在纳米尺度上实现对液固相变的确定性控制是材料科学的基本追求。传统的经典成核理论（CNT）将该过程描述为体积吉布斯自由能降低与界面能增加之间的竞争，但在生物矿化或纳米材料合成等几何受限系统中，这一观点已力不从心。由于新生固体相与周围表面直接相互作用，基础的能量景观被从根本上改变，导致出现择优取向或特定物相。

目前，固液相变的研究主要存在以下问题：

1、纳米尺度下临界核观测与稳定性的实验挑战

由于核处于自由能垒峰值的热力学不稳定转变状态，将其隔离并稳定以进行持续观测极其困难，且需在原子分辨率环境下实现纳米级精度的几何空间操纵。

2、经典成核理论在几何受限系统中的局限性

经典理论视体积为决定相变的唯一参数，忽略了侧面能量各向异性。但在受限空间内，界面相互作用占据主导，使得传统的体积依赖性模型无法准确预测相稳定性及取向选择。

有鉴于此，武汉理工大学傅正义院士、桑夏晗研究员及苏州实验室丁峰研究员等人利用原位透射电镜，直接控制并观察了可调纳米间隙内的单个临界尺寸铋纳米团簇，驱动其经历准非晶纳米盘、晶体纳米线到液体纳米滴的可逆循环。团簇的长宽比而非体积是支配这些相变的主要描述符，由内在表面各向异性和界面能的相互作用决定。受限还引入了织构，迫使纳米线采用不受限纳米粒子所不具备的择优取向。这些结果为几何驱动的相和取向选择提供了机制基础，使通过工程化受限来理性设计纳米材料成为可能。

技术方案：

1、原位观察了受限铋团簇的可逆相变过程

利用原位透射电镜实现了纳米间隙内单个铋团簇的精准操控，观察到其在准非晶纳米盘、晶体纳米线和液体纳米滴之间的可逆循环转化。

2、分析了相稳定性决定因素

实验证明相变界限取决于长宽比而非体积，建立了热力学模型揭示内在表面各向异性与外在界面能竞争对稳定形状的决定作用。

3、揭示了相变路径与温度依赖性

机器学习模拟证实了长宽比依赖的相变规律，发现在l/d≈1时热稳定性最高，并区分了低长宽比下的两级熔化与高长宽比下的单级熔化过程。

4、利用几何约束诱导了纳米线形成特定晶体织构

受限环境抑制了团簇的自由翻滚，通过侧面能最小化促使纳米线沿[211ˉ0]方向择优生长，证明了几何约束与各向异性对晶向选择的控制作用。

技术优势：

1、首次提出利用长宽比而非体积作为相变的主要描述符

研究发现几何受限下，纳米团簇的相稳定性由长宽比（l/d）决定。建立了长宽比与相态的物理关联，打破了经典成核理论中体积决定相变的传统范式。

2、揭示了几何约束与表面各向异性诱导的织构机制

通过原子级观测证明，受限环境会通过最小化侧面能量抑制纳米团簇的自由翻滚，强制纳米线形成特定的晶体织构，为纳米材料的取向设计提供了机制基础。

技术细节

原位原位观察受限铋团簇的可逆相变过程

研究者利用原位透射电镜技术，通过压电陶瓷控制的锰涂层钨针尖与Bi2Te3衬底接触，在电压驱动下引导铋离子迁移，在针尖表面形成单个临界尺寸的铋纳米团簇。通过机械操纵针尖，将铋团簇捕获在针尖与非晶碳底物构成的可调纳米间隙中。实验观察到，当团簇被极度压缩时，它形成准非晶纳米盘以最小化弹性能和界面能损失。随着针尖回缩，长宽比（l/d）增加，团簇经历部分结晶并最终转化为单晶纳米线。当长宽比达到约1.5的临界阈值时，纳米线从表面脱离并自发转变为球冠状的液体纳米滴。通过重新接触和拉伸，这一过程可重复循环11次，证明了几何受限可以精准控制亚临界核在准非晶、晶体和液体状态间的可逆转化。

图  原位TEM观察受限Bi纳米团簇中的可逆相变

长宽比作为相稳定性决定因素的分析

通过对实验数据的统计分析，研究者发现晶体纳米线仅在0.41.5时则熔化为液滴。在体积-长宽比相图中，相边界表现为垂直线，表明相变主要取决于长宽比而非体积，这与不受限时的体积驱动行为显著不同。研究建立了一个热力学模型，表明总表面-界面自由能受侧面表面能（γS,lat）和端面界面能（γBi/MnO, γBi/C）的共同影响。推导出的最优长宽比(l/d)∗由内在表面各向异性和外在浸润状态共同决定。模型揭示了拉伸会增加侧面能量代价从而触发熔化，而压缩使界面能占主导从而诱导非晶化。

图  纵横比(l/d)作为几何约束下相稳定性的决定因素

模拟相图揭示相变路径与温度依赖性

研究利用机器学习力场分子动力学（MLFF-MD）模拟了不同长宽比和温度下的相稳定性。对于高度压缩的团簇（l/d<0.7），加热过程中表现出两级熔化：首先在 Tsa 发生表面非晶化形成核-壳结构，随后在Tcm发生核心熔化。相比之下，高长宽比的纳米线（l/d>0.7）则经历单级的快速统一熔化。计算得到的相图显示，晶体相在l/d≈1附近具有最高的热稳定性，这与自由能模型预测的最优比例一致。模拟验证了实验观察到的等温路径：通过增加长宽比，纳米团簇会跨越边界经历从非晶到固体再到液体的转变。此外，模拟还确认了长宽比定义的相边界在不同体积和界面类型下均具有鲁棒性。

图  MLFF-MD模拟中Bi纳米团簇的长宽比相关相变行为

几何约束诱导纳米线形成特定晶体织构

原位观测显示，不受限的纳米粒子在表面自由翻滚，展现出随机的晶向分布。而受限纳米线表现出强烈的择优取向，其(211ˉ0)晶面倾向于平行于衬底界面。立体投影分析证实，受限作用将复杂的3D翻滚简化为绕固定[211ˉ0]生长轴的旋转。DFT计算揭示，沿[211ˉ0]方向生长能暴露能量最低的侧面（如(0001)和(011ˉ1)），其平均侧面能显著低于液态铋的表面能。这种各向异性使纳米线陷入深层热力学势阱，任何偏离该取向的转动都会面临巨大的能量壁垒。这一发现提供了直接证据，证明几何受限通过将结构约束与内在表面各向异性耦合，实现了对纳米尺度晶体织构的决定性调控。

图  Bi纳米线中约束诱导的晶体结构

本研究通过先进的原位电镜技术和理论模拟，揭示了纳米尺度下几何驱动相变的物理机制。研究确立了长宽比作为受限系统相稳定性的核心描述符，取代了经典理论中的体积参数，并阐明了表面各向异性在引导晶体织构形成中的决定性作用。这不仅深化了对非均匀成核的理解，还为利用几何受限策略理性设计具有特定物相和取向的先进纳米材料提供了全新的科学范式，具有重要的工程应用价值。

参考文献：

Wenjun CuI, et al. Geometrically driven reversible solid-liquid phase transition at the atomic scale. Science, 2026, 393(6808):280-286

DOI: 10.1126/science.aed6019

https://www.science.org/doi/10.1126/science.aed6019#tab-contributors