膜分离进展|AFM|武汉理工大学发现通道—配体协同效应MXene膜实现高通量精准“筛锂”

盐湖卤水和海水中蕴藏着丰富的锂资源，是实现锂资源可持续供应的关键来源。离子选择性膜为盐湖提锂提供了一条有前景的途径，具有可持续、高能效和无化学添加等优势。然而，天然卤水和海水中含有大量水合半径和化学性质与 Li⁺ 相似的多价阳离子（如 Mg²⁺、Ca²⁺），仅依赖尺寸筛分效应的离子选择性膜难以有效区分 Li⁺ 与多价离子，其跨膜能垒差异不足以实现高选择性分离。通过有序堆叠 MXene 单层纳米片构筑的 MXene 层状膜（MLM）具有丰富且均一的亚纳米通道，表面官能团可与渗透离子产生相互作用，形成差异化的传输能垒。然而，这种能垒差异不足以有效区分单/多价阳离子。引入分子配体构建限域亚纳米通道虽可增强化学亲和力差异，但配体修饰会收缩通道尺寸，严重削弱离子渗透性。因此，如何在保持配体-阳离子化学识别能力的同时优化通道尺寸以降低离子进入能垒，是打破渗透性-选择性权衡难题的关键。本研究采用柠檬酸三钠（CA-3Na）介导策略制备了 MLM-CA-3Na 膜，其中 Na⁺ 精确调控层间距以降低 Li⁺ 传输阻力，柠檬酸配体作为特异性识别位点对 Li⁺ 和 Ca²⁺ 施加差异化跨膜能垒。膜在单盐溶液中的 Li⁺ 渗透速率达 0.0725 mol·m^-2·h^-1，Li⁺/Ca²⁺选择性达 84，并在 100 小时内保持稳定。三种结构工程策略——原始 MXene 层状膜（a）、配体门控 MLM 膜（b）、通道-配体协同 MLM 膜（c）的对比示意图如图 1 所示。其中 MLM-CA-3Na 膜通过通道-配体协同策略实现了离子传输通道的几何优化与化学识别功能的有机结合。

图1 MXene 层状膜的结构工程策略对比

为了确认 MXene 纳米片的单层特征和膜的层状结构，对材料进行了形貌与结构表征，结果如图 2 所示：TEM（图 2a）和 AFM（图 2b）图像显示 Ti₃C₂T_x 纳米片的横向尺寸为几个微米，厚度约 1.2 nm，接近单层 Ti₃C₂T_x 的理论厚度（~1.0 nm），证实了其单层特征；断面 SEM 图像（图 2c）显示 MLM-CA-3Na 膜具有良好排列的层状结构，厚度为 0.8 μm；像差校正 HAADF-STEM 图像（图 2d）显示膜呈现出有序的层状堆叠纳米片结构，形成了规整的离子传输通道，相应的层间距分析（图 2e、f）表明亚纳米通道的平均尺寸为0.37±0.08 nm；高倍 HAADF-STEM 图像（图 2g）揭示了单层纳米片典型的三层 Ti 原子排列，这为薄膜是由单层 Ti₃C₂T_x 纳米薄膜在原子尺度上有序组装而成的说法提供直接证据；断面 EDS 能谱（图 2h）显示 Na 元素均匀分布于纳米片表面，C 元素在纳米片和亚纳米通道内均有检出，Ti 和 O 元素均匀分布。因此，可以确认 MLM-CA-3Na 膜由柠檬酸配体/Na⁺ 协同修饰的 MXene 单层纳米片均匀有序堆叠而成（图2i）。

图2 膜的形貌与结构表征

为了探究 MLM-CA-3Na 膜的局域结构和电子态，对材料进行了 XPS、FTIR 和 XANES 谱学分析：在 XPS C 1s 谱图（图 3a）中，MLM-CA-3Na 膜的 C-Ti 和 C-O-C 峰分别位于 281.6 和 285.9 eV，较 MLM 膜发生负移，且 288.6 eV 处出现归属于柠檬酸分子 O-C=O 的特征峰，这证明了柠檬酸配体的成功引入；在 XPS O 1s 谱图（图 3b）中，Ti-O-Ti、C-Ti-O_x 和 C-O 峰均发生了约 0.3~0.4 eV 的负移；在XPS Na 1s 谱图（图 3c）中，MLM-CA-3Na 膜的特征峰位于 1071.3 eV，相较于柠檬酸三钠（1070.9 eV）发生偏移，表明 Na⁺ 与 MXene 表面含氧基团存在相互作用；在膜的 FTIR 谱图（图 3d）中，MLM-CA-3Na 膜的-OH 和 C-O 伸缩振动峰分别位于 3443 和 1620 cm^-1，较 MLM 膜发生位移，这揭示了柠檬酸分子与 MXene 单层间的氢键相互作用；XANES Ti L-edge 谱图（图 3e）显示，MLM-CA-3Na 膜和 MLM 膜的 t_2g/e_g 峰强度比均为 1.1，这说明在组装过程中 Ti₃C₂T_x 单层纳米片的结构未被破坏；在 XANES O k-edge 谱图（图 3f）中，MLM-CA-3Na 膜在 532.0 eV（π^*(Ti-OH/COOH)）和538.7 eV（σ^*(Ti-OH/COOH））处的特征峰强度增强，这证明了富含羧基的活性位点的成功引入。综上，MLM-CA-3Na 膜具有被修饰过的亚纳米通道结构。

图3 膜的化学表征分析

为了进一步探究 MLM-CA-3Na 膜的离子分离性能，以 MLM 和 MLM-CA 膜为对照进行了 Li⁺/Ca²⁺ 分离测试。在单盐溶液中，MLM-CA-3Na 膜的渗透离子浓度随时间线性增加（图 4a），这说明离子在膜内稳定扩散；离子渗透速率（图 4b）显示，MLM-CA-3Na 膜的 Li⁺ 渗透速率为 0.0725 mol·m^-2·h^-1，Ca²⁺ 渗透速率为 0.00087 mol·m^-2·h^-1，相应的 Li⁺/Ca²⁺ 和 Li⁺/Mg²⁺ 的分离因子分别达 84.0 和21.2（图 4c），显著优于 MLM-CA 膜和 MLM 膜。长期耐久性测试（图 4d）显示，MLM-CA-3Na 膜在 100 小时内的 Li⁺ 渗透速率保持在 0.072 mol·m^-2·h^-1，Ca²⁺ 渗透速率保持在 0.00091 mol·m^-2·h^-1，而 MLM 膜在 20 小时后出现了明显变化。在循环耐久性测试中，MLM-CA-3Na 膜经 10 次渗透-脱水循环后的 Li⁺ 渗透速率为0.069 mol·m^-2·h^-1，Ca²⁺ 渗透速率为 0.00087 mol·m^-2·h^-1，Li⁺/Ca²⁺ 的分离因子为 80（图 4e）。与近期二维层状膜相比，MLM-CA-3Na 膜具有极低的 Ca²⁺ 渗透速率和最高的 Li⁺/Ca²⁺ 选择性（图 4f）。碱金属阳离子种类的影响（图 4g）显示，MLM-CA-3Na 膜的分离性能优于 MLM-CA-3K 和 MLM-CA-3Li 膜，其中 MLM-CA-3Li 膜因结构不稳定导致 Li⁺ 和 Ca²⁺ 的渗透量均较高。Na⁺/柠檬酸根比例的影响（图 4h）显示，随比例从 1:1 增至 3:1，Li⁺ 的渗透量和选择性均单调增加，这是由于 Na⁺ 与柠檬酸配体间的协同作用。层间距与材料分离性能的相关性分析（图 4i）显示，Li⁺ 的传输阻力与层间距呈负相关，Li⁺/Ca²⁺ 的选择性与层间距呈正相关，而MLM-CA-3Na 膜具有最大的层间间距，因此其实现了最低的 Li⁺ 传输阻力和最高的 Li⁺/Ca²⁺ 选择性。

图4 膜的离子分离性能

为了阐明柠檬酸配体对离子识别的贡献及跨膜能垒差异的起源，对材料进行了 pH 依赖性实验、对照实验和 Arrhenius 分析。结果如图 5 所示。从图 5a 中可以看出，随溶液 pH 的增加，膜的表面 Zeta 电位逐渐变小，其中 MLM-CA-3Na 膜的 Zeta 电位在 pH = 7.5 时达到了-55.5 mV；与此同时，Ca²⁺ 的渗透速率随溶液 pH 升高而下降（图 5b），而 Li⁺ 的渗透速率保持稳定，这也使得 Li⁺/Ca²⁺ 分离因子随 pH 升高而逐渐增加，在 pH = 7.5 时达最大值 84。Arrhenius 分析（图 5c）表明，MLM-CA-3Na 膜的Li⁺传输能垒为 5.9 Kcal·mol^-1，Ca²⁺ 传输能垒为 12.3 Kcal·mol^-1。MD 模拟（图 5d）显示，Li⁺ 和 Ca²⁺ 在亚纳米通道模型中的迁移轨迹呈现出不同的动态迁移特征。离子和水氧原子之间的径向分布函数（RDF，图 5E）g(R) 表明，Li⁺ 和 Ca²⁺ 在进入 MLM-CA-3NA 亚纳米通道时的脱水程度不同，分别从水化壳中脱去 0.65 和 1.24 个水分子。PMF 计算（图 5f）进一步显示，Li⁺ 在 MLM 和 MLM-CA-3NA 亚纳米通道中的传输都保持相对较低的能垒，而 MLM-CA-3NA 亚纳米通道对 Ca²⁺ 的传输阻力比 MLM 亚纳米通道高，而这正是导致二者 Li⁺/Ca²⁺ 分离效率优劣的机理。

图5 离子分离的机理分析

总的来说，本研究通过 CA-3Na 介导策略成功制备了 MLM-CA-3Na 膜，实现了高渗透性和高选择性的 Li⁺/Ca²⁺ 分离。Na⁺ 精确调控层间距以降低 Li⁺ 的传输阻力（层间距 0.37 nm），柠檬酸配体作为特异性识别位点对 Li⁺ 和 Ca²⁺ 施加差异化跨膜能垒（Li⁺: 5.9 Kcal·mol^-1，Ca²⁺: 12.3 Kcal·mol^-1）。MLM-CA-3Na 膜在单盐溶液中的 Li⁺ 渗透速率达 0.0725 mol·m^-2·h^-1，Li⁺/Ca²⁺ 选择性达 84，并在 100 小时内保持稳定，性能优于近期报道的二维层状膜。在多元混合盐溶液中，膜仍保持稳定的 Li⁺ 渗透速率（0.061 mol m⁻² h⁻¹）和 Li⁺/Ca²⁺ 选择性（49），可以连续运行 80 小时。这项工作阐明了配体-阳离子相互作用作为离子分离关键调控因子的作用机制，为设计用于离子分离的先进层状膜开辟了新的可能性。

该文章以“Alkali Cations Mediated Subnanochannels in MXene Membranes for Enhanced Selective Ion Transport”为题，发表在期刊Angewandte Chemie International Edition。

DOI: 10.1002/anie.3260771