武汉理工大学余睿教授团队于 CCC发文:微波诱导微结构工程用于自感知水泥基复合材料:弹性感知范围与短程导电网络稳定性的平衡

内容简介

     土木基础设施的长久性和可靠性对现代社会至关重要，然而全球范围内大量基础设施正面临老化和劣化的严峻挑战。传统的结构健康监测方法主要依赖于应变片和光纤等离散式外部传感器，这些方法通常成本高昂、劳动密集，且易受腐蚀或脱粘问题困扰。这一现状推动了“智能”或“自感知”建筑材料的研发方向——这类材料本身可作为集成传感器，通过内在的导电网络实现实时损伤监测，持续感知自身的结构健康状态。自感知混凝土的核心理念基于压阻效应，即力学变形会引起材料电阻率的可测量变化。为改善水泥基复合材料的自感知性能，常见策略是掺入导电填料，尤其是碳基材料，如碳纳米管、碳纤维、石墨和碳黑。其中，纳米碳黑（nCB）颗粒因其优异的导电性、成本效益以及能够在较低浓度下形成渗流网络的能力而备受关注。在机械应力作用下，这些导电网络发生几何形变和接触电阻变化，产生可测量的电阻率变化分数（FCR），从而与所施加的应变或应力建立关联。然而，当前自感知混凝土的一个关键局限在于弹性区域内的感知性能欠佳——而大部分服役荷载和可逆变形恰好发生在此区域。在此背景下，弹性感知范围被操作性地定义为FCR-应力线性关系的拐点与力学非线性起始点的重合区域，代表了导电通路发生不可逆微结构损伤之前的最大应力范围。该区域内的压阻响应通常较小、呈线性且易受信号噪声干扰，难以准确监测细微变化。此外，导电网络稳定性通过循环荷载下的压阻性能进行操作化评估，重点关注信号可重复性、基线漂移和滞后性。这种受限的弹性感知范围源于水泥基复合材料固有的刚性和突变的弹-塑性转变特性，这会破坏导电网络的连续性。近年来，混凝土微结构工程方面的进展揭示了通过可控孔结构改性来增强各种功能特性的潜力。策略性引入的微孔可作为应力集中点和变形容纳区域，实现更渐进的应变分布并扩展线性感知范围。然而，传统孔结构控制方法（如化学发泡剂或引气外加剂）会产生随机大孔，可能破坏导电网络并降低力学性能。微波加工则为可控微结构改性提供了一种创新途径——其独特的加热机制可实现体积能量沉积和快速内部加热，在早期养护龄期诱导加速的水分子迁移，从而形成可控微孔结构，同时促进水泥水化。

     本研究提出了一种双机制策略，将纳米碳黑的导电性与微波诱导的微结构工程相结合。虽然课题组前期研究已聚焦于利用nCB解决微波养护过程中的热不均匀性并阐明早期水化动力学，但其对压阻感知性能的影响尚未被探索。在上述优化材料体系的基础上，本研究转向一个新的功能领域：利用微波诱导微孔作为内部应力重分布位点。这一通过微结构改性来扩展弹性感知范围的方法代表了相对未被探索的前沿方向。工程化微孔的引入可能赋予基体增强的弹性变形能力，使其在主裂纹萌生之前允许更大的弹性变形，从而扩展线性压阻响应范围。此外，导电填料与微孔结构之间的相互作用为协同增强提供了可能性——微孔可作为应力重分布位点，在扩展的应变范围内维持网络连通性。微波处理的时机也为微结构优化提供了机会：在早期龄期（特别是浇筑后一天左右）施加微波处理时，微结构仍在演化中，这一时机允许在材料保留足够塑性的条件下形成稳定微孔，从而可能实现孔隙引入与力学完整性保持之间的最佳平衡。

     本研究通过系统实验，全面评估了nCB改性低水胶比水泥基复合材料（LW/B-CC）在微波养护与常规养护条件下的各项性能。具体研究内容包括：

（1）材料设计与制备：采用改性Andreasen和Andersen（MAA）颗粒堆积模型进行配合比优化，设计五种nCB掺量（0%、0.5%、1%、1.5%、2%）的LW/B-CC体系，分别进行传统养护（TC）和2分钟微波养护（MC）处理。

（2）基本宏观性能测试：包括不同龄期（1、3、28天）的抗压和抗折强度、新拌浆体工作性（坍落扩展度）、以及直流（DC）和交流（AC）电阻率测定，建立nCB掺量与导电性能的渗流曲线。

（3）微观性能表征：采用扫描电镜（SEM）结合能谱分析（EDS）观测水化产物形貌与纳米材料分散状态；采用BET氮吸附法分析纳米孔结构；采用X射线计算机断层扫描（XCT）进行三维孔隙结构重建与定量分析；采用¹H低场核磁共振（LF-NMR）监测微波养护后水分子迁移动力学；采用²⁹Si固体核磁共振（NMR）定量分析水泥水化程度、C-S-H凝胶比例及其平均链长；采用纳米压痕技术评价界面过渡区（ITZ）的纳米力学性能。

（4）电化学与自感知性能评估：通过交流阻抗谱（ACIS）建立等效电路模型，解析多相电荷传输机制；通过单轴单调压缩和循环压缩荷载下的实时电阻监测，系统评价压阻感知性能（包括FCR-应力响应曲线、应力灵敏度、弹性感知范围、基线漂移、可重复性误差和滞后间隙等指标）。

（5）机理分析：综合多尺度表征结果，建立微波诱导微孔工程与自感知性能增强之间的内在关联机制。

   本研究展示了一种通过将纳米碳黑（nCB）掺入与微波诱导微孔工程协同结合，开发增强型自感知水泥基复合材料的新途径。得出以下结论：

（1）nCB的掺入表现出经典的渗流行为，最佳浓度为1%，实现了力学性能和导电性能的协同提升。交流阻抗谱有效消除了直流测量中观察到的电极极化伪影。等效电路模型（(R₁(C₁R₂))(R₃CPE)(R₄WO)）成功表征了多电荷传输机制，随着nCB含量增加至2%，R₁从1834Ω降至201.1Ω，电容增至2.21×10⁻¹⁰F，证实了渐进式网络发展和界面极化增强对机电耦合性能的改善。

（2）¹H NMR揭示了微波养护过程中的三阶段微观对流：水向大孔迁移、毛细管驱动回流和平衡恢复，nCB的介电特性增强了这一过程。该过程形成了作为弹性缓冲的可控微孔网络。最优的1% nCB促进了致密C-S-H凝胶的形成，而1.5% nCB因缺水导致CH沉淀，2% nCB因纳米颗粒团聚引起结构劣化，损害了力学完整性和网络连续性。

（3）微波养护结合2% nCB使孔隙率从0.85%增至7.73%。在1%和2% nCB样品中出现了关键的双峰分布（~4%和~7%孔隙率峰），通过水分子迁移形成了规则形状的微孔。²⁹Si NMR显示C-S-H链长增加，尽管水化程度有所降低，但形成了更坚硬的凝胶骨架。纳米压痕揭示了策略性ITZ改性：1% nCB将ITZ拓宽至~15μm并产生可控微裂纹，将该薄弱区域转化为功能性变形空间。

（4）工程化微孔和优化的导电网络将弹性感知范围扩展至极限抗压强度的21%（微波养护下1% nCB样品达到23.01 MPa），实现了1.11%/MPa的应力灵敏度。然而，循环加载评估揭示了一种性能权衡：1% nCB配方虽然在弹性范围上表现优异，但在循环荷载下出现基线漂移；而2% nCB配方表现出优异的短期稳定性，但以牺牲微结构完整性为代价。增强的弹性自感知范围正是这种工程化微孔结构的直接结果。其机理具有双重性：首先，所产生的微孔和ITZ微裂纹充当“应力释放剂”，重新分布局部应力并延迟导电通路的不可逆断裂；其次，这些空隙为导电网络在荷载下的弹性变形提供了“空间自由度”，允许颗粒重排。

图1.（a）nCB颗粒的形貌，（b）SEM图像，（c）TEM及EDS结果。（d）基体（0% nCB）与nCB复合材料（2% nCB）电磁性能对比，展示了增强的微波吸收能力。

图2.（a）微观结构与等效电路模型示意图，（b）Nyquist图及等效电路模型拟合曲线，（c）等效电路模型拟合参数。

图3.（a-f）3D和2D孔隙结构的CT照片，（g-i）2D孔隙率分布频率，（j-k）总孔隙率和分形维数。

图4.（a，b）单调压缩荷载和（c）动态循环荷载下的压阻感知性能。

图5.通过微波诱导微孔工程调控压阻灵敏度和网络稳定性的机理示意图。