通讯作者
李振（汕头大学）
宋一兵（汕头大学）
王功伟（武汉大学）
研究背景
CO2电催化还原实现多碳产物生成是可持续碳管理的重要途径。C2产物（乙醇、乙烯）具有高市场价值和工业应用前景，其生成关键在于*CO中间体表面覆盖度和C-C偶联。铜因对*CO具有适中结合能成为最有效的单金属催化剂，但存在初始CO2到CO转化动力学缓慢的瓶颈，导致*CO覆盖度不足、C2选择性和活性不理想。串联催化策略通过空间分离不同催化位点优化各步骤，但生成的CO易扩散到电解质中造成损失。纳米孔催化剂的半封闭微环境可限域中间体，抑制CO逃逸、提升局部浓度，促进C-C偶联。
痛点问题
1. 传统铜催化剂初始CO2到CO转化动力学缓慢，导致*CO中间体表面覆盖度不足，影响C-C偶联效率
2. 串联催化中生成的CO大量扩散到电解质中，限制进一步性能提升，造成中间体损失
3. C-C偶联能量壁垒高（1.74eV），C2产物选择性和活性难以同时优化
4. 高电流密度下氢析出反应（HER）竞争严重，催化剂稳定性不足，纳米颗粒易团聚重构
核心发现
1. 设计CuAg@MSN串联催化剂，介孔MSN框架限域Cu、Ag纳米颗粒，实现75.4%的C2法拉第效率（-1.4V vs RHE），比碳载体对照组提升2.3倍
2. 发现催化剂组成与C2选择性的火山型关系：CuAg@MSN-3（15wt.%Ag，40wt.%Cu）最优，C2/C1比值达7.9
3. ATR-FTIR证实限域效应使CO保留时间延长至10分钟（vs 碳载体2分钟），促进CO再吸附于Cu位点，提升*CO覆盖度
4. 原位ATR-SEIRAS检测到*CHO中间体，证实C-C偶联通过*CO+*CHO途径进行，能垒从1.74eV降至1.06eV
5. DFT计算揭示Ag位点选择性生成CO并溢流至Cu位点，介孔框架缩短扩散距离、放大限域效应
6. MEA器件实现330mA/cm² C2部分电流密度（4.5V），20小时稳定性测试电流衰减<5%，展示工业应用潜力
图文解析
图1: CuAg@MSN催化剂的合成与表征
1. 双相模板法结合气相还原策略合成CuAg@MSN：MSN介孔框架通过F127/TMB/DA体系制备，Cu、Ag前驱体浸渍后350°C氢气回流还原
2. XRD图谱证实Cu、Ag均以金属态存在：Cu(111)、Ag(111)等特征峰明显，无合金或氧化物峰，峰强度随Ag含量增加而增强
3. XPS分析揭示Cu以Cu0为主（932.5eV），弱峰933.5eV为表面氧化Cu2+；Ag以金属态存在（368.5eV），无化学态变化
4. SEM/TEM显示CuAg@MSN保持MSN球形形貌（~210nm），Cu、Ag纳米颗粒均匀分散于介孔通道，高分辨TEM观察到Cu(111)和Ag(111)晶格条纹
5. EDS元素映射证实Cu、Ag空间分离，未形成合金，分布均匀
图2: 电催化CO2还原性能对比
1. H2法拉第效率：MSN载体催化剂（CuAg@MSN-3、Cu@MSN、Ag@MSN）显著低于CuAg/xc-72，证明介孔框架抑制HER
2. C1产物选择性：Ag@MSN主要生成CO，符合Ag催化特性；CuAg@MSN-3中Ag位点生成的CO提升局部浓度
3. C2产物选择性：CuAg@MSN-3达75.4%（-1.4V），比Cu@MSN提升2.3倍，比CuAg/xc-72提升2.5倍，证实限域效应的关键作用
4. C2/C1比值火山型趋势：CuAg@MSN-3峰值7.9（-1.4V），显著优于对照组，展示高效C-C偶联
5. 几何电流密度：CuAg@MSN-3全电位范围保持最高，ECSA标准化后C2部分电流密度12.4mA/cm²，证明内在活性优势
6. 稳定性测试10小时：MSN载体催化剂保持形貌，CuAg/xc-72纳米颗粒团聚，电流密度衰减19.1→16.9mA/cm²
图3: 机制研究：疏水性、CO2吸附与CO保留
1. 接触角测量：CuAg@MSN-3（66.0°）、Ag@MSN（56.4°）、Cu@MSN（40.7°）显著高于CuAg/xc-72（21.8°），证明MSN框架增强疏水性、抑制HER
2. CO2吸附容量：CuAg@MSN-3（33.805cm³/mg）>Cu@MSN（30.221）>Ag@MSN（28.489）>CuAg/xc-72（4.293），介孔框架促进CO2富集
3. ATR-FTIR测试CO保留时间：CuAg@MSN-3（10分钟）、Ag@MSN（6分钟）、Cu@MSN（7分钟）vs CuAg/xc-72（2分钟），证实介孔限域延缓CO扩散
4. CO保留时间延长促进再吸附于Cu位点，提升*CO覆盖度，加速C-C偶联
5. Tafel斜率分析：CO2氛围下CuAg@MSN-3（102mV/dec）最低，展示最快CO2还原动力学
图4: 原位ATR-SEIRAS监测反应中间体
1. *COOH中间体（~1400cm⁻¹）：所有催化剂均出现，Ag@MSN峰电位依赖位移，证明Ag位点强吸附活化CO2
2. *COL线性吸附CO（2000-2200cm⁻¹）：Ag@MSN无峰（弱吸附易脱附），CuAg@MSN-3峰最强，证明CO溢流至Cu并限域富集
3. *CO覆盖度趋势：CuAg@MSN-3>CuAg/xc-72>Cu@MSN>Ag@MSN，直接关联C2选择性
4. *COB桥式吸附CO（1700-1800cm⁻¹）：覆盖度趋势同*COL，可氢化为*CHO中间体
5. *CHO中间体：仅CuAg@MSN-3和CuAg/xc-72出现，CuAg@MSN-3强度更高，无Cu@MSN和Ag@MSN信号，证明高*COB覆盖度促进氢化
6. *COCHO（~1540cm⁻¹）：CuAg@MSN-3和CuAg/xc-72出现，C-C偶联关键中间体；*COCO（~1560cm⁻¹）：Cu@MSN和CuAg/xc-72出现
7. C-C偶联途径：CuAg@MSN-3主路径*CO+*CHO→*COCHO（能垒低），Cu@MSN主路径*CO+*CO→*COCO（能垒高）
8. *OC2H5（1350cm⁻¹）：CuAg@MSN-3出现，证明C2产物生成路径
图5: DFT计算揭示催化机制
1. CO2吸附自由能：Cu(111)和Ag(111)相近，均为热力学有利
2. *CO2质子化能垒：Cu(111)低于Ag(111)，Cu位点更活性于初始CO2活化生成*CO
3. *CO脱附自由能：Ag(111)更负，热力学驱动CO从Ag溢流至Cu，串联催化基础
4. HER自由能：Cu(111)适中*H结合，有HER活性；Ag(111)过弱*H结合，HER效率低，CO选择性强
5. C-C偶联能垒对比：*CO+*CO→*COCO路径1.74eV（高壁垒），*CO质子化为*CHO后*CO+*CHO→*CHOCO路径1.06eV（低壁垒）
6. 催化机制总结：Ag位点选择性生成CO，溢流并限域于MSN介孔，再吸附于Cu位点，高*CO覆盖度促进氢化为*CHO，低能垒C-C偶联生成C2产物
图6: MEA器件性能
1. 零间隙电解器设计：气体扩散电极（GDE）集成膜电极组件（MEA），0.1M KOH电解液，解决CO2溶解度和传质限制
2. 产物法拉第效率随电压变化：H2 FE持续下降（HER抑制），C2 FE稳步上升，4.5V时达62.9%
3. 总电流密度：4.5V时524.7mA/cm²，C2部分电流密度330mA/cm²，展示工业级高电流性能
4. 长期稳定性20小时：H2、C1、C2 FE波动<±2.4%，总电流密度衰减<5%，无盐沉淀、电极淹没或催化剂脱落
5. 工业应用潜力：高电流密度下保持优秀C-C偶联活性和稳定性，展示实际应用前景
原文链接
https://doi.org/10.1002/advs.76068
