唯一通讯单位!武汉纺织大学熊小曼/周鼎/姚娜,最新AFM!

通过可再生能源驱动的水电解制氢被视为生产绿氢的关键途径，为缓解紧迫的能源和环境问题提供了可行的路径。在各种电解技术中，质子交换膜水电解因其优越的能量效率、快速响应能力和对波动的可再生电力输入的强适应性而受到特别关注。然而，PEMWE的广泛应用仍受到阳极析氧反应动力学缓慢的阻碍，这需要高活性和耐用的电催化剂。

尽管二氧化铱因其在酸性环境中卓越的稳定性而成为最先进的OER催化剂，但Ir的稀缺性和高昂成本严重限制了其工业应用的规模化。这激发了人们在保持高催化效率的同时设计贵金属含量降低的替代催化剂的广泛努力。在此背景下，钌基材料因其相对较低的过电位和优异的本征OER活性而被认为是有前景的。然而，与IrO₂相比，它们在苛刻酸性条件下不足的稳定性仍然是实际应用的主要障碍。

近年来，为解决钌基催化剂在酸性介质中稳定性不足的问题——表现为溶解和结构退化——各种优化策略已被提出，包括元素掺杂、异质结构工程、表面缺陷调控以及与功能氧化物的杂化。其中，氧化铈因其独特的物理化学性质而引起了广泛关注。作为一种典型的氧化还原活性氧化物，CeO₂通过可逆的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原循环展现出优异的储氧和释氧能力，涉及八面体配位环境。

这一过程可以在电催化过程中动态调控RuO₂的表面电子结构并抑制其过度氧化。然而，需要注意的是，纯CeO₂和RuO₂都会产生大量氧空位，虽然这有利于促进中间体吸附和加速反应动力学，但也可能损害晶格稳定性，导致在强酸性条件下加速溶解和失活。

因此，在RuO₂-CeO₂复合催化剂体系中实现高活性和长期耐久性之间的微妙平衡仍然是一个关键挑战。系统阐明RuO₂-CeO₂不同复合构型产生的界面机制，揭示氧空位在增强催化活性和结构稳定性中的双重作用，将为开发高效耐用的下一代钌基OER电催化剂提供重要的理论见解和设计原则。

近年来，氧化物路径机制已成为实现高效稳定酸性析氧反应的一种有前景的策略，通过在双金属位点上实现直接*O-*O偶联，绕过了传统吸附质演化机制中缓慢的OOH步骤，并抑制了晶格氧机制中的晶格氧降解。例如，此前的工作表明，合理设计的双金属位点可以触发OPM路径并加速OER动力学。进一步的研究通过界面工程实现了OPM路径调控，从而增强了催化动力学。

其他工作通过优化OPM相关中间体的吸附实现了增强的OER活性。然而，O-O中间体表现出显著的电子排斥，使其偶联对局域几何环境高度敏感。因此，这一过程不仅取决于活性位点的空间邻近性，还需要精确调控双位点的几何构型，包括适当的位点间距离和明确的配位角度。只有当电子结构与空间构型良好匹配时，才能有效降低偶联能垒，从而促进高效的O─*O键形成。然而，从实际材料设计的角度来看，双活性位点的精确构建和协同调控仍然极具挑战性。

受这些考虑的启发，研究者策略性地设计了三种RuO_x-CeO_x复合催化剂，包括单原子RuO_x-CeO_x复合物、亚纳米RuO_x团簇-CeO_x复合物和RuO_x/CeO_x异质结。通过系统的结构工程和电子结构研究，本工作旨在阐明不同RuO_x-CeO_x界面构型在酸性OER中的潜在机制，重点关注它们对反应中间体吸附、催化路径调控和界面溶液动力学的影响，从而为提高钌基催化剂的活性和耐久性提供指导。

通过将原位/非原位表征与DFT计算相结合，研究者揭示了亚纳米RuO_x团簇-CeO_x复合物能够形成富集的π轨道，在OER过程中诱导显著的“电子离域效应”。这种效应有效缓解了界面O物种之间的排斥相互作用，促进了O-O偶联，并加速了OPM路径。同时，它调控了Ru的电子态，沿OPM路径抑制了其过度氧化，从而显著提高了长期运行稳定性。

此外，增强的π轨道调控了双电层内的界面水结构和氢键网络，促进了水分解动力学和质子移除步骤，确保了OPM路径中O反应物的持续供应和快速补充。这些共同最终增强了Ru_SNC O_x-CeO_x复合物在OER过程中的活性和稳定性。

得益于增强的π轨道诱导效应，所合成的Ru_SNC O_x-CeO_x催化剂在0.5 M H₂SO₄中达到10 mA cm^-2仅需178 mV的超低过电位。当用作质子交换膜电解槽的阳极催化剂时，Ru_SNC O_x-CeO_x在1.67 V的低电池电压下实现了1 A cm^-2的电流密度，并在超过1000小时的连续运行中保持优异的性能。

图1：RuO_x-CeO_x催化剂的合成、结构与形貌表征。 (a, b) RuO_x-CeO_x合成机理示意图。(c) Ru_SNC O_x-CeO_x、Ru_SA O_x-CeO_x和RuO_x/CeO_x的XRD图谱。(d, e) Ru_SA O_x-CeO_x的TEM图像及CeO₂的(111)晶面。(f, g) RuO_x/CeO_x的TEM图像及RuO₂的(110)晶面和CeO₂的(111)晶面。(h) Ru_SNC O_x-CeO_x的HAADF-STEM图像。(i, j) Ru_SNC O_x-CeO_x的HAADF-STEM图像及模拟分子结构。(k) (i)中傅里叶变换后的衍射图。(l) 晶面间距测量图。(m) Ru_SNC O_x-CeO_x的EDS元素面分布及截面组分线扫。

图2：RuO_x-CeO_x催化剂的电子结构与配位环境表征。 (a) Ru_SNC O_x-CeO_x、RuO_x/CeO_x、Ru_SA O_x-CeO_x和CeO₂的Ce 3d XPS谱图。(b) Ru_SNC O_x-CeO_x、RuO_x/CeO_x、Ru_SA O_x-CeO_x和CeO₂的Ru 3p XPS谱图。(c) Ru_SNC O_x-CeO_x、RuO_x/CeO_x、Ru_SA O_x-CeO_x、Ru箔和RuO₂的Ru K-edge XANES谱图。(d) 由Ru K-edge XANES推导的各钌物种的氧化态。(e) Ru_SNC O_x-CeO_x、RuO_x/CeO_x、Ru_SA O_x-CeO_x、Ru箔和RuO₂的FT-EXAFS谱图。(f) Ru_SNC O_x-CeO_x、RuO_x/CeO_x、Ru_SA O_x-CeO_x和RuO₂的Ru-M键长拟合数据。(g) Ru_SNC O_x-CeO_x、RuO_x/CeO_x、Ru_SA O_x-CeO_x和RuO₂的Ru K-edge EXAFS小波变换图。

图3：Ru_SNC O_x-CeO_x催化剂的OER机理研究。 (a) Ru_SNC O_x-CeO_x在不同pH下的pH效应曲线。(b) Ru_SNC O_x-CeO_x在不同pH下不同电流密度与过电位的关系。(c) Ru_SNC O_x-CeO_x在pH=0条件下的分子探针实验。(d) Ru_SNC O_x-CeO_x、RuO_x/CeO_x、Ru_SA O_x-CeO_x和RuO₂在TMA实验后的相应Tafel斜率。(e, f) Ru_SNC O_x-CeO_x的原位红外和原位拉曼光谱图。(g, h) Ru_SNC O_x-CeO_x的原位红外和原位拉曼光谱分离，包含4-H₂O、2-H₂O和自由H₂O的强度变化。(i–k) 原位红外和原位拉曼光谱中4-H₂O、2-H₂O和自由H₂O强度变化的对比。(l) ¹⁸O标记催化剂在H₂¹⁶O电解液中的operando DEMS结果，显示连续OER循环中³²O₂、³⁴O₂和³⁶O₂的时间分辨质谱信号，揭示了AEM、OPM和LOM路径的贡献。(m) Ru_SNC O_x-CeO_x、RuO_x/CeO_x和Ru_SA O_x-CeO_x的UV-vis吸收峰对比图。(n) Ru_SNC O_x-CeO_x在pH=0和不同电位下的原位UV-vis光谱图。(o) d-p-π共轭促进OPM机制的示意图。

图4：RuO_x-CeO_x催化剂在酸性介质中的电化学性能。 (a) Ru_SNC O_x-CeO_x、Ru_SA O_x-CeO_x、RuO_x/CeO_x和商业RuO₂在0.5 M H₂SO₄溶液中的LSV曲线。(b) 各催化剂在10和100 mA cm^-2下的过电位对比。(c) 相应Tafel图。(d) Ru_SNC O_x-CeO_x在pH=0下的阻抗谱图。(e) Ru_SNC O_x-CeO_x、Ru_SA O_x-CeO_x和RuO_x/CeO_x在1.25-1.55 V范围内的相角峰值总结。(f) Ru_SNC O_x-CeO_x在不同pH下的氧化还原峰。(g) Ru_SNC O_x-CeO_x的甲醇氧化实验LSV曲线。(h) (g)中甲醇氧化实验LSV曲线的积分面积。(i) Ru_SNC O_x-CeO_x初始和1000圈CV循环后的LSV曲线。(j) Ru_SNC O_x-CeO_x、Ru_SA O_x-CeO_x、RuO_x/CeO_x和商业RuO₂在0.0-1.4 V vs. SCE范围内的CV氧化还原峰分析。(k) Ru_SNC O_x-CeO_x、Ru_SA O_x-CeO_x、RuO_x/CeO_x和商业RuO₂在10 mA cm^-2下的计时电位曲线。

图5：DFT计算揭示的RuO_x-CeO_x催化剂电子结构与反应机理。 (a-c) Ru_SA O_x-CeO_x、Ru_SNC O_x-CeO_x和RuO_x/CeO_x的几何结构示意图，以及氧化铈的八面体结构和氧化钌的六面体结构。(d, e) p-d-π机制及分子轨道理论作用示意图。(f) Ru_SNC O_x-CeO_x中Ru 3d和Ce 4f态的DOS图。(g) Ru_SA O_x-CeO_x、Ru_SNC O_x-CeO_x和RuO_x/CeO_x中π轨道关键贡献的比例。(h-j) Ru_SA O_x-CeO_x、Ru_SNC O_x-CeO_x和RuO_x/CeO_x的ELF图。(k) Ru_SNC O_x-CeO_x的COHP值。(l) Ru_SA O_x-CeO_x、Ru_SNC O_x-CeO_x和RuO_x/CeO_x不同COHP值的对比。(m) Ru_SNC O_x-CeO_x不同吸附结构的吸附自由能图。

图6：Ru_SNC O_x-CeO_x催化剂在PEMWE中的性能验证。 (a) PEMWE器件示意图。(b) 1 A cm^-2电流密度下PEMWE电解过程装置图。(c) 以Ru_SNC O_x-CeO_x、RuO_x/CeO_x和Ru_SA O_x-CeO_x为阳极催化剂的PEMWE极化曲线。(d) (c)中各催化剂在500 mA cm^-2和1 A cm^-2下的电压对比。(e) 以Ru_SNC O_x-CeO_x及其他报道的RuO₂基阳极催化剂的PEMWE稳定性对比。(f) 基于Ru_SNC O_x-CeO_x和商业RuO₂的PEMWE计时电位曲线。

该研究通过构建单原子RuO_x、亚纳米RuO_x团簇和RuO_x异质结与CeO_x的三种不同界面，系统揭示了界面构型对酸性OER性能的影响。Ru_SNC O_x-CeO_x在0.5 M H₂SO₄中仅需178 mV过电位即可达到10 mA cm^-2，并稳定运行超过1000小时；在PEM电解槽中，1 A cm^-2下可持续运行超过1000小时，优于商业RuO₂。

原位光谱和DFT计算表明，Ru_SNC O_x-CeO_x界面的亚纳米团簇结构诱导了额外π轨道的形成。π轨道与O中间体之间的电子离域增加了O覆盖度、抑制了*O-*O排斥，促进了OPM路径。同时，π轨道还优化了界面水和氢键网络，加速了去质子化，维持了*O供应并缓解了Ru的过氧化。

DEMS和pH依赖性实验证实了OPM路径的主导地位，TMA⁺探针实验排除了LOM路径的参与。该工作揭示了通过调控界面π轨道贡献来促进OPM路径、提升酸性OER活性和稳定性的新机制，为设计高性能Ru基PEMWE阳极催化剂提供了理论指导。

Enhanced π-orbital Contribution at RuO₂-Cluster/CeO₂ Interfaces Promotes the Oxide-Path Mechanism for Acidic Water Oxidation,Advanced Functional Materials,2026,https://doi.org/10.1002/adfm.76671