本刊推荐 | 武汉大学陈胜利课题组:石墨-羧甲基纤维素界面锂离子的分布与传输机制

羧甲基纤维素（CMC）是锂离子电池石墨负极中常用的水系粘结剂。根据配位的碱金属阳离子（Li⁺，Na⁺，K⁺等），有不同的羧甲基纤维素基粘接剂，其中Na型比较常用。目前，关于配位阳离子如何影响界面Li⁺传输仍缺乏清晰的分子尺度认识。

本研究通过分子动力学模拟研究电解液/CMC/石墨三相体系，发现CMC-Li能够维持较连续的Li⁺传输通路，而CMC-Na和CMC-K中的Na⁺/K⁺易在石墨/粘结剂界面富集，形成“离子富集界面层”，从而抑制Li⁺接近石墨电极。

在锂离子电池电极中，粘结剂虽然含量不高，却对电极结构稳定性、界面环境和离子传输过程具有重要影响。CMC由于水系加工、成本较低和环境友好等优势，被广泛用于石墨负极。CMC的羧酸盐基团需要与Li⁺、Na⁺或K⁺等阳离子配对，而不同阳离子可能改变粘结剂内部及其与石墨界面的离子分布。已有实验表明，CMC-Li相比CMC-Na/K往往表现出更优的电池性能，但其背后的微观机制仍有待进一步阐明。因此，本文关注一个核心问题：CMC阳离子究竟如何影响Li⁺穿过粘结剂层并到达石墨界面的过程。

通过系统研究不同阳离子形式的CMC与石墨界面处的离子分布及Li⁺传输行为，揭示了石墨/粘结剂界面阳离子富集界面层对Li⁺传输可达性的抑制作用，阐明了阳离子种类在调控界面离子传输中的关键作用，并从微观层面解释了CMC-Li相较于其他阳离子形式CMC具有更优电化学性能的原因。

图1 电解液/CMC-Li/石墨三相体系的MD模型侧视图。红色小球表示锂离子，黄色小球表示EC/DEC分子，蓝色小球表示粘结剂，青色小球表示带电石墨层。

图2 MD模拟结构的侧视图：（a）CMC-Li体系；（b）CMC-Na体系；（c）CMC-K体系。小球颜色与图1保持一致，其中Na⁺以橙色表示，K⁺以绿色表示。

研究首先构建了包含石墨电极、CMC粘结剂层和EC/DEC-LiPF₆电解液的三相体系模型（图1）。通过对石墨表面施加负电荷，模拟充电过程中Li⁺从电解液进入CMC粘结剂层、穿越CMC区域并接近石墨表面的全过程。

图3 体系z轴方向上的平均Li⁺/Na⁺/K⁺浓度，（a）CMC-Li体系；（b）CMC-Na体系；（c）CMC-K体系。

如图2和图3所示，在CMC-Li体系中，Li⁺可以连续地穿过粘结剂层并接近石墨，说明其界面传输通路较为畅通。而在CMC-Na和CMC-K体系中，Na⁺/K⁺倾向于在石墨/CMC界面附近富集，形成明显的阳离子富集层。

图4 （a）不同Na⁺含量的CMC-Li/Na混合物在石墨侧界面阻挡层区域的平均Na⁺浓度；（b）不同K⁺含量的CMC-Li/K混合物在相应阻挡层区域的平均K⁺浓度。分子动力学模拟侧视图：（c）CMC-Li/Na-75%；（d）CMC-Li/K-75%；（e）CMC-Li/Na-50%；（f）CMC-Li/K-50%；（g）CMC-Li/Na-12.5%以及（h）CMC-Li/K-12.5%，珠子颜色与图1相同。

考虑到实际应用中完全制备CMC-Li可能增加成本，本文进一步研究了CMC-Li/Na和CMC-Li/K混合阳离子体系（图4）。结果表明，当Na⁺/K⁺含量较高时，阳离子富集界面层更完整，Li⁺更难接近石墨；而当Na⁺/K⁺含量降低至12.5%时，屏障变得不完整，Li⁺仍可部分穿越该界面区域。这说明界面屏障的形成随阳离子组成连续变化。

图5 混合阳离子CMC体系中Li⁺向石墨迁移的尝试启动倾向性。每个体系的轨迹被分为早期、中期和晚期三个阶段，当Li⁺从CMC/电解质本体区域进入石墨侧势垒区域（或直接进入石墨层中）时，计为一次新的Li⁺穿越尝试。

为了进一步量化界面屏障对Li⁺传输的影响，本文将模拟轨迹划分为Early、Middle和Late三个阶段，并统计Li⁺向石墨侧发起新迁移尝试的频率。结果显示（图5），CMC-Li中Li⁺的迁移尝试在不同阶段均保持较高水平；而在含Na⁺/K⁺的体系中，随着阳离子富集层逐渐形成，Li⁺发起新迁移尝试的频率持续下降。对于Na⁺/K⁺含量较高的体系，后期迁移尝试几乎被完全抑制。这一结果直接证明，界面阳离子富集不仅是结构现象，更会造成明确的Li⁺传输受阻。

图6 CMC-Li/Na-50%体系在（a）初始阶段、（b）减速阶段和（c）稳定阶段的粘结剂中心Li-O_carb RDF和CN；以及CMC-Li/Na-12.5%体系在（d）初始阶段、（e）减速阶段和（f）稳定阶段的粘结剂中心Li-O_carb RDF和CN。

进一步的Li⁺-O配位分析表明，随着界面屏障逐渐成熟，粘结剂内部Li⁺与羧酸盐氧原子的配位数升高，说明Li⁺更容易停留在较饱和的局部配位环境中，而不是继续向石墨方向迁移。在Na⁺含量较低的体系中，由于界面屏障难以完全形成，Li⁺-O配位数的增长也较为有限。这从局部结构角度进一步支持了“阳离子富集层的形成和Li⁺迁移受抑”的机制图像。

本研究揭示了CMC阳离子调控石墨负极界面Li⁺传输的微观机制：CMC-Li有利于维持Li⁺从电解液穿过粘结剂层并接近石墨的连续通路；而CMC-Na和CMC-K中的Na⁺/K⁺在石墨/粘结剂界面富集，形成阳离子富集界面层，从而降低Li⁺的传输可及性。这一研究结果表明，粘结剂不应仅被视为维持电极结构的辅助组分，其组成能显著影响界面的离子分布和传输行为。这一模拟结果也暗示：在CMC-Na和CMC-K体系，锂离子只能通过无粘结剂的区域嵌入石墨颗粒，因而容易发生溶剂共嵌入，从而降低电极循环性能。通过合理调控CMC的阳离子组成和聚合物界面结构，有望进一步优化石墨负极中的Li⁺传输过程，为高性能、快充型锂离子电池粘结剂设计提供新的思路。

陈胜利，武汉大学教授、博士生导师。分别于1991年和1996年在武汉大学获得学士和博士学位，在 Imperial College London 等从事博士后研究，2004年起任武汉大学教授；任 ACS Electrochemistry, ACS Catalysis(2018-2022)、《催化学报》、《电化学》等期刊编委；长期从事与能源转化有关的电化学基础与材料研究，主要研究方向包括：电极过程动力学、理论与计算电化学、电催化剂和膜电极等；承担国家自然科学基金重点项目等十余项。近年来在 Nat. Catal.，Chem. Soc. Rev.，J. Am. Chem. Soc.，Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Chem. Sci.，ACS Catal. 等期刊累计发表学术论文200余篇余篇。

课题组网站：https://slchen.whu.edu.cn/index.htm

本课题组长期招收对理论与计算电化学、谱学电化学、氢电转化电催化等方向感兴趣的本科生、研究生和博士后。申请者应具备扎实的专业基础知识，并具有较强的责任心和团队协作能力。

本文收录于《电化学（中英文）》期刊出版的虚拟专辑《电化学获奖人专辑》。

论文题目：Distribution and Transport of Lithium Ions at Interfaces between Graphite and Carboxymethyl Celluloses

中文题目：石墨-羧甲基纤维素界面锂离子的分布与传输机制

期刊：Journal of Electrochemistry, 2026, 32(6), 2614001

DOI：10.61558/2993-074X.3611