中国地质大学(武汉)余家国/邝攀勇,最新AM!不对称电子调控以加速强负电位下质子耦合电子转移与CO₂还原!李睿娜一作

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电化学CO₂还原为高值化学品在温和条件下实现碳中和提供了一条可持续路径。然而，其在强负电位下面临着本征质子-电子不平衡问题，此时析氢反应（HER）占主导地位，消耗界面质子，并严重损害CO₂还原选择性。

2026年06月20日，中国地质大学（武汉）余家国、邝攀勇团队在Advanced Materials期刊发表题为“Asymmetric Electronic Modulation Accelerating Proton-Coupled Electron Transfer and CO2 Reduction at Strongly Negative Potentials”的研究论文，团队成员李睿娜为论文第一作者，余家国、邝攀勇为论文共同通讯作者。

第一作者：李睿娜

通讯作者：余家国、邝攀勇

通讯单位：中国地质大学（武汉）

论文DOI：10.1002/adma.73766

该研究报道了一种非对称Ni–Fe双原子电催化剂，其通过跨位点协同作用恢复了高效的质子耦合电子转移（PCET）。电子从Fe向Ni迁移建立了一个局域非对称电场，增强了CO₂吸附并诱导Ni位点处的分子弯曲，从而削弱C═O键。同时，缺电子Fe位点表现出适度的H吸附，抑制了HER，同时作为相邻Ni中心的瞬态质子储库。这种空间分离但时间同步的PCET路径加速了速率决定步骤CO₂ → COOH，并在强阴极条件下维持了高效CO₂-to-CO转化。因此，Ni─Fe双原子电催化剂在−0.9~−1.4 V宽电位窗口内保持了超过95%的CO选择性，并在−1.2 V时达到99.1%，显著优于因PCET-HER动力学不平衡而表现出火山型选择性衰减的单金属类似物。该研究突出了非对称电子调控作为解决CO₂还原中固有的PCET-HER选择性冲突的一种有效策略。

单原子催化剂（SACs）已成为在电化学CO₂还原反应（CO₂RR）中实现高活性和高选择性的理想平台。然而，其性能本质上受限于缓慢的质子耦合电子转移（PCET）动力学和析氢反应（HER）的激烈竞争，特别是在强阴极条件下。在越来越负的电位下，尽管电子可用性增强，但由于HER加速和传质限制，活性位点附近的局域质子供应逐渐耗尽。这种不平衡导致质子和电子的异步供给，严重阻碍了PCET控制的*COOH（*表示吸附位点）的形成，该物种是决定CO₂-to-CO转化的关键中间体。因此，低效PCET不仅减慢了CO₂活化，还加剧了HER，导致在高过电位下CO选择性的急剧损失。

在过渡金属SACs中，Ni─Nₓ─C结构基元被广泛认为是对CO₂-to-CO转化最有效的一类电催化剂。Daasbjerg及其同事报道了Ni─N─C SACs，其CO法拉第效率（FE_CO）为93%，远高于Fe─N─C和Co─N─C类似物。对M─N₄─C SACs（M═Fe, Co, Ni, Cu）的系统比较进一步确立了Ni > Fe > Cu > Co的本征活性趋势，突出Ni作为平衡CO₂吸附和CO脱附的最优中心。然而，Ni基SACs的一个持续局限性是在高阴极电位下CO选择性的快速恶化。虽然在中等偏压下可以实现接近100%的FE_CO，但进一步增加过电位不可避免地触发HER主导(公众号：DFT代算)。这一局限性源于对称M─N₄配位构型，该构型强制形成均匀的电子分布，并限制了吸附能量学可调性。这种电子对称性约束了电解过程中轴向中间体结合和动态电子重新分布，将电催化剂锁定在一种固有的权衡之中。具体而言，CO₂衍生中间体，特别是*COOH，结合过弱而无法维持快速PCET，而*H则被过强稳定，有利于HER。因此，吸附CO₂的质子化变得动力学迟缓，*COOH形成的PCET能垒升高，在强还原条件下无法维持选择性CO₂RR。例如，Wei等人证明，对称M─N₄位点受平面对称性诱导的电子均匀性影响，削弱了*COOH吸附，提高了质子化能垒，且无法抑制HER，导致CO选择性仅为约30.5%。这些观察结果强调，无法维持平衡且同步的PCET动力学是SAC基CO₂RR的核心瓶颈。

双原子催化剂（DACs）通过引入相邻金属中心之间的协同相互作用，为克服这一局限性提供了一条有前景的途径。虽然同核DACs可以通过桥接中间体稳定化来增强活性，但异核DACs通过打破单金属M─N₄构型固有的电子对称性，提供了一种更强大的策略。通过不同金属之间的非对称电子重新分布和轨道杂化，异核DACs产生了空间分化的电子环境和局域电场。这种非对称性使得PCET的位点特异性调控成为可能，其中一个金属中心优先活化和稳定CO₂衍生的中间体，而相邻中心则调控质子吸附和*H结合强度，从而抑制HER。通过在相邻位点上解耦质子和电子的管理，异核DACs可以缓解对称配位所施加的吸附能权衡，并在强阴极条件下促进更高效的PCET。尽管前景广阔，但明确利用跨位点PCET耦合来同步质子和电子供给的理性DAC设计仍然很少。

在此，该研究利用N掺杂介孔中空碳球（NMHCS）作为导电骨架，构建了一种非对称Ni─Fe双原子电催化剂（NiFe/NMHCS）来应对这一挑战。电子从Fe向Ni转移建立了显著的电子非对称性，增强了Ni周围的局域电场以促进CO₂活化，同时削弱了Fe处的H吸附。这种结构实现了跨位点PCET路径，其中稳定在Fe处的瞬态H物种充当动态质子给体，而富电子Ni则作为主要的CO₂活化中心(公众号：DFT代算)。这种空间解耦但动力学同步的质子-电子转移显著加速了速率决定步骤CO₂ → *COOH的转化。因此，NiFe/NMHCS在−0.9~−1.4 V vs. RHE的异常宽电位窗口内提供了接近100%的CO选择性，在−1.2 V时达到峰值FECO为99.1%，远优于在高过电位下表现出火山型选择性衰减的单金属Ni或Fe SACs。该研究确立了非对称双原子耦合作为同步PCET和抑制HER的有效策略，为克服电化学CO₂还原中最持久的挑战之一提供了通用的设计原则。

图1 | a) NiFe/NMHCS合成过程的示意图。b) NiFe/NMHCS的SEM图像，c) TEM图像，d) EDX元素面分布图，以及e) NiFe/NMHCS的HAADF-STEM图像。f) 从e中标注的A位点和B位点获得的线扫描强度分布图。

图2 | a) Ni K边XANES谱。b) Fe K边XANES谱。c) Ni K边FT-EXAFS谱。d) Fe K边FT-EXAFS谱。e) 各样品的k³加权Ni和Fe K边EXAFS信号的WT分析。

图3 | a) NiFe/NMHCS、Ni/NMHCS和Fe/NMHCS的极化曲线。b–f) NiFe/NMHCS、Ni/NMHCS和Fe/NMHCS的FE_CO和FE_H2。g) NiFe/NMHCS与其他已报道电催化剂的FE_CO比较。h) NiFe/NMHCS、Ni/NMHCS和Fe/NMHCS的TOF。i) NiFe/NMHCS的CO₂RR稳定性测试。

图4 | a, b) 由EIS获得的DRT曲线。c) 对应于*CO₂吸附/活化、*COOH形成和*CO脱附步骤的积分峰。d–f) NiFe/NMHCS、Ni/NMHCS和Fe/NMHCS的原位EIS，以及g–i) 基线放电过程中由原位EIS获得的DRT曲线。

图5 | a) Fe/NMHCS、b) Ni/NMHCS和c) NiFe/NMHCS在N₂饱和的0.5M KHCO₃中的原位ATR-SEIRAS谱。d) NiFe/NMHCS和Fe/NMHCS的ΔE_H。e) Fe/NMHCS上强H吸附和f) NiFe/NMHCS上减弱H吸附的示意图。g) Fe/NMHCS和h) Ni/NMHCS对H吸附的NBO分析。

图6 | a) NiFe/NMHCS、b) Ni/NMHCS和c) Fe/NMHCS在CO₂饱和的0.5M KHCO₃中的原位ATR-SEIRAS谱(公众号：DFT代算)。d) *COOH和e) *CO中间体峰强度在-0.4至-1.4V电位范围内的积分。f) NiFe/NMHCS中CO₂不对称活化的电荷密度差二维等高线图。g) Ni/NMHCS和h) Fe/NMHCS对CO₂吸附的NBO分析。

图7 | a) Ni/NMHCS、b) Fe/NMHCS和c) NiFe/NMHCS的ELF图。d) NiFe/NMHCS的静电势分布(公众号：DFT代算)。e) NiFe/NMHCS和Ni/NMHCS中Ni 3d轨道的PDOS，以及f) NiFe/NMHCS和Fe/NMHCS中Fe 3d轨道的PDOS。g) 通过工程化反键轨道占据在Ni位点上增强CO₂吸附和h) 在Fe位点上减弱H吸附的示意图。i) Ni-C键和j) Fe-H键的ICOHP数据。