武汉理工大学钟杰AM详细解读:无反溶剂法制备高效α-FAPbI₃钙钛矿太阳能电池

1.针对无反溶剂工艺中溶剂化中间体过多阻碍α-FAPbI₃结晶的难题，提出“平衡分子相互作用”策略，以间苯二甲酸二甲酯（DMIP）为母核，系统研究不同5-位取代基（-H、-F、-Cl、-Br、-NH₂、-OCH₃、-OH）对结晶调控的影响。

2.发现氟取代的DMIP-F（偶极矩1.9 Debye）效果最优，其与Pb²⁺的配位、与FA⁺的氢键以及与I⁻的弱相互作用达到了最佳平衡，将α相开始主导的时间（t_{d-α}）从>150秒缩短至23秒，实现了更快速、更完全的α相转变。

3.基于DMIP-F的无反溶剂n-i-p结构纯FAPbI₃器件获得26.28%的冠军效率（Voc 1.191 V，FF 85.6%），为无反溶剂法制备纯FAPbI₃器件的最高报道效率之一，93.1 cm²组件效率达20.21%。

4.器件在ISOS-L-1条件下1000小时最大功率点追踪后保持90%初始效率，在85°C氮气中1500小时热老化后保持93.7%效率，展现出优异的运行稳定性和热稳定性。

一、本研究针对的问题与挑战

二、成果简介

三、结果与讨论

要点 1 分子设计与偶极矩-结晶动力学关联

首先以DMIP为母核，在其5-位分别引入-H、-F、-Cl、-Br、-NH₂、-OCH₃和-OH七种取代基，通过静电势分布计算确认了这些分子与FA⁺、Pb²⁺和I⁻的潜在多位点相互作用模式。偶极矩测量显示，卤素取代（尤其是-F）使分子偶极矩从母核的3.54 Debye降至1.9 Debye，而给电子取代基则使偶极矩增至4–5 Debye。值得注意的是，DMIP-F的熔点（67°C）远低于母核（129°C），表明氟取代削弱了分子间堆积，有利于添加剂在前驱体中的扩散迁移。

将七种添加剂分别引入无反溶剂器件后，统计分布显示DMIP-F在PCE和Voc上均表现最优（PCE集中分布于~26%，Voc稳定在~1.19 V），而母核DMIP仅带来中等改善（~24.5%），给电子衍生物（-NH₂、-OH、-OCH₃）和-Cl、-Br衍生物甚至损害了器件性能。这说明有效的结晶调控不需要最强的相互作用，而需要适中的分子极性和相互作用强度——过强会过度稳定中间体，过弱则不足以调控结晶路径，唯有DMIP-F达到了最佳平衡。

要点 2 DMIP-F调控的结晶路径与薄膜质量

为了理解不同添加剂对结晶过程的影响，作者采用原位PL光谱实时监测了无反溶剂旋涂和退火过程中的相演化。对照样品在旋涂过程中始终呈现两个PL峰——~780 nm的α相和600–700 nm的溶剂化中间体，且中间体峰在整个旋涂窗口内始终强于α相峰，表明对照遵循中间体主导的结晶路径。

引入DMIP及其衍生物后，α相峰相对增强，双峰共存减弱。作者进一步定义了“α相主导时间”t_{d-α}——即α相峰首次持续超过中间体峰的时间。对照的t_{d-α}超过150秒（在整个旋涂过程中未能实现α相主导），DMIP-F将此时间大幅缩短至约23秒，DMIP-Cl约51.5秒，DMIP-Br和DMIP-NH₂约65秒，DMIP和DMIP-OH约80–84秒，而DMIP-OCH₃最长约95秒。值得注意的是，退火过程中DMIP-F的PL强度变化最小，说明有利的结晶路径在旋涂早期就已确立。

稳态PL的α相/中间体峰强度比和积分面积比与t_{d-α}呈良好负相关，DMIP-F同时获得了最高的α/中间体比值和最短的t_{d-α}，证实了其最优的结晶调控能力。

要点 3 DMIP-F对薄膜质量、应力与光物理性质的全面改善

原位光学显微镜观察到对照前驱体在沉淀过程中出现快速、高密度的成核，而DMIP-F显著延缓了成核并使其更均匀，为后续晶体生长提供了更长的窗口，最终获得更大更均匀的晶粒。原位UV-vis吸收显示对照薄膜在退火后吸收急剧上升（对应中间体→α相突变），而DMIP-F的演化更平缓，表明中间体积累减少。

SEM顶视图显示DMIP-F薄膜晶粒显著增大且PbI₂残留消失，截面图进一步显示对照薄膜在衬底附近存在空洞，而DMIP-F薄膜形成了贯穿全厚度的致密柱状晶。AFM显示DMIP-F表面更平滑，水接触角从46.3°增至66.6°。

GIXRD变角应变分析显示对照薄膜随ψ角增大(100)峰明显向低角度偏移（拉伸应变），而DMIP-F的峰位移显著减小，定量计算表明残余拉伸应力从94.2 MPa降至32.7 MPa，源于更平缓连续的相演变过程。

时间分辨共聚焦PL成像和寿命面扫显示DMIP-F薄膜的发光更强、更均匀且平均寿命更长。飞秒瞬态吸收光谱中DMIP-F在770 nm处的基态漂白信号更强，衰减动力学进一步证实了更长的激发态寿命。这些结果表明DMIP-F有效抑制了缺陷辅助的非辐射复合。

要点 4 DMIP-F多位点相互作用的实验与理论证据

DFT非共价相互作用分析表明，DMIP-F的C=O和C-F位点与Pb²⁺存在强吸引作用，与FA⁺存在弱至中等氢键作用，与I⁻主要为范德华作用。¹H NMR显示FAI与DMIP-F混合后，FA⁺的C-H和N-H信号向低场位移，DMIP-F的-OCH₃信号向高场位移，表明氢键作用和弱相互作用。¹³C NMR进一步证实DMIP-F的羰基碳和C-F键合碳在与FAI或PbI₂混合后发生位移。

FTIR提供了更直接的证据：DMIP-F与FAI混合后，FA⁺的N-H伸缩振动从3360红移至3354 cm⁻¹，C-F从1258蓝移至1263 cm⁻¹；与PbI₂混合后，C=O振动从1716/1734红移至1714/1728 cm⁻¹，C-F蓝移至1261 cm⁻¹，-OCH₃相关振动从1222红移至1214 cm⁻¹。这些光谱变化为DMIP-F与FA⁺、Pb²⁺和I⁻的多位点相互作用提供了直接证据。

XPS显示DMIP-F处理后Pb 4f峰向低结合能移动，Pb⁰信号完全消失，I 3d峰也向低结合能移动，表明金属铅缺陷被有效抑制。KPFM显示对照薄膜的晶界电势明显低于晶粒内部，而DMIP-F处理后晶界电势高于晶粒内部；EDS显示F元素在晶界区域富集。这些结果表明DMIP-F倾向于分布在晶界处，通过多位点相互作用参与缺陷钝化。

要点 5 能级匹配、电荷动力学与器件性能

UPS能级测量显示DMIP-F使钙钛矿的价带顶从-5.77 eV上移至-5.62 eV，与Spiro-OMeTAD（-5.34 eV）的能级偏移从0.43 eV降至0.28 eV，显著降低了空穴提取势垒。这得益于DMIP-F温和偶极矩带来的有利界面电子结构。

PL和TRPL显示DMIP-F薄膜的PL强度显著增强，平均载流子寿命从728 ns延长至1352 ns。PLQY从5.08%升至8.09%，QFLS从1.156 eV增至1.184 eV，FF损失分析显示电荷传输和非辐射复合损失均显著降低。暗态J-V、Mott-Schottky、EIS和SCLC测量共同证实DMIP-F器件具有更低的暗电流、更高的内建电势（0.92→1.07 V）、更低的串联电阻（20.85→8.97 Ω）、更高的复合电阻和更低的陷阱密度（1.47×10¹⁵→1.07×10¹⁵ cm⁻³）。

冠军DMIP-F器件效率达26.28%（Voc 1.191 V，Jsc 25.81 mA/cm²，FF 85.6%），对照为25.00%。EQE显示DMIP-F在400–500 nm波段的响应显著增强，积分电流从25.14增至25.69 mA/cm²。稳态功率输出在300秒内保持在26%以上。光强-Voc的理想因子从1.47降至1.32，陷阱辅助复合被抑制。93.1 cm²刮涂组件效率达20.21%。MPP追踪1000小时后DMIP-F保持90%初始效率（对照600小时后仅60%），85°C热老化1500小时后DMIP-F保持93.7%效率（对照1200小时后仅77.8%）。

四、小结

五、参考文献

Yao, L., Cai, H., Liu, Y. et al. Balanced molecular interactions with mild dipole moment for intermediate suppressing in high performance antisolvent-free regular α-FAPbI₃ solar cells. Adv. Mater. (2026).

https://doi.org/10.1002/adma.202673696

学术交流QQ群