武汉理工大学钟杰AM:无反溶剂正式FAPbI₃最高效率26.28%!弱偶极矩均衡分子相互作用抑制中间相!

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通讯作者：武汉理工大学钟杰

无 antisolvent 制备 perovskite solar cells (PSCs) 具备良好前景，但该体系本身成核缓慢、薄膜生长不均，同时会生成大量 solvated intermediates，干扰 α-FAPbI₃结晶过程，难以制备高性能 PSCs。

本文提出一种均衡分子相互作用策略，选用偶极矩约 1.9 Debye 的添加剂来抑制 solvated intermediates。系统研究带有不同取代基（5-H、—F、—Cl、—Br、—NH₂、—OCH₃、—OH）的对称 dimethyl isophthalate (DMIP) 衍生物，发现氟取代衍生物可实现最优物相演化过程。溶剂与添加剂之间形成均衡分子作用，包括与 Pb²⁺配位、与 FA⁺形成氢键、与 I⁻产生相互作用，可将α 相开始占据主导的时间从 150 s 以上大幅缩短至 23 s，实现快速、完全的物相转变，生成高质量 α-FAPbI₃。

基于该方案制备的器件最高 PCE 可达 26.28%，是目前纯 FAPbI₃吸光层、无 antisolvent 正置 regular PSCs 已报道的最高效率。

此外，器件在 85 ℃条件下老化 1500 h 后，效率仍保留初始值的 93.7%；经过 1000 h MPPT 测试后，效率维持初始性能的 90%，证明该策略可赋予器件优异的稳定性。

图 1(a) DMIP 的分子结构以及不同取代基衍生物的静电势图。(b) 对应分子的偶极矩与熔点。(c) 无 antisolvent 钙钛矿薄膜制备流程与原位 PL 监测示意图。(d) PSCs 器件结构。(e) 添加不同分子添加剂器件的 PCE 与 VOC 分布。

图 2(a) 对照组与 DMIP-X 薄膜旋涂及退火全过程采集的原位 PL 谱。(b) 旋涂过程中间相峰与 α 相峰强度随时间变化曲线。(c) 旋涂退火后薄膜的稳态 PL 谱。(d) 峰值强度比值、积分峰面积比值（α-phase/intermediate）以及 α-phase dominance time。

图 3(a) 钙钛矿晶体生长过程原位光学显微镜图像。(b) 薄膜退火过程原位 UV–vis 吸收光谱。(c) 钙钛矿薄膜俯视 SEM 图（插图：晶粒尺寸分布）；(d) 截面 SEM 图。(e) 薄膜表面 AFM 图像。(f) 钙钛矿薄膜不同仪器 ψ 角（10°–50°）下的 GIXRD 图谱。(g) 钙钛矿薄膜光致发光时间分辨共聚焦成像；(h) 荧光寿命成像图。(i) 钙钛矿薄膜 TA 光谱演化伪彩图

图 4(a、b) FAI、DMIP-F 及其混合溶液的 1H NMR 谱图。(c) DMIP-F、DMIP-F + PbI2 溶液的 1H NMR 谱图。(d) FAI、DMIP-F 及其混合溶液的 13C NMR 谱图。(e) DMIP-F、DMIP-F + PbI2 溶液的 13C NMR 谱图。粉末 FTIR 光谱：(f) FAI、DMIP-F、FAI + DMIP-F；(g) PbI2、DMIP-F、PbI2 + DMIP-F。含 / 不含 DMIP-F 钙钛矿薄膜的 XPS 谱：(h) Pb 4f，(i) I 3d。

示意图 1无 antisolvent 体系中 DMIP-F 调控结晶机理示意图。

图 5(a) 对照组与 DMIP-F 器件能级图。(b) 对照组与 DMIP-F 薄膜 PL 谱、(c) TRPL 衰减曲线。(d) 含 / 不含 DMIP-F 薄膜的 PLQY 与推导得到的 QFLS。(e) 对照组与 DMIP-F 器件填充因子损耗。对照组与 DMIP-F 器件测试曲线：(f) 暗态 J–V 曲线，(g) Mott–Schottky 图，(h) Nyquist 图。(i) 含 / 不含 DMIP-F 空穴单传输器件 SCLC 曲线。

图 6(a) 对照组与 DMIP-F 器件 J–V 曲线。(b) EQE 谱与积分电流密度。(c) 稳态功率输出曲线。(d) VOC 随光照强度变化关系。(e) 大面积模组 J–V 曲线。(f) 无 antisolvent 旋涂制备器件已报道最优 PCE 汇总。(g) 封装后对照组与 DMIP-F 器件 MPP 追踪稳定性测试。(h) 对照组与 DMIP-F 器件热稳定性追踪测试。

器件制备

ETL、钙钛矿层、HTL 溶液配制

CBD 溶液配制：依次将 2.5 mL HCl、2.5 g urea、50 µL TGA、0.548 g SnCl2・2H2O 加入 200 mL 预冷去离子水中。钙钛矿前驱体溶液：将 33.42 mg MACl、189.17 mg FAI、569.96 mg PbI2 充分混合，向固体混合物中加入 1 mL 2-Me 与 78 µL CHP 溶液，充分搅拌至所有组分完全溶解。i-BABr 溶液：将 5.5 mg i-BABr 溶于 1 mL IPA 配制。HTL 溶液：91.4 mg Spiro-OMeTAD 溶于 1 mL CBZ，依次加入 35.7 µL 4-tBP、21 µL Li-TFSI 溶液（乙腈溶剂，520 mg/mL）、11.4 µL FK209 溶液（乙腈溶剂，300 mg/mL）。PTAA 溶液：将 40 mg PTAA 与 4 mg TPAA 混合溶于 1 mL CBZ。

器件制备

商用 FTO 玻璃使用飞秒激光切割为 2.5 × 2 cm 标准器件尺寸。FTO 基底先用洗涤剂擦洗，再依次超声清洗：去离子水两次、无水乙醇一次，每次 15 min，最后用干燥空气吹干。采用 CBD 法沉积 ETL。每次沉积前基底 UV 光照 15 min 以提升表面润湿性，详细 CBD 工艺参见前期工作。旋涂钙钛矿层前，SnO2 ETL 再次 UV 光照 15 min，后续全部旋涂操作在氮气手套箱内完成。取 40 µL 钙钛矿前驱体溶液旋涂，转速 5000 rpm，时长 30 s，加速度 1000 rpm/s，之后 100 °C 热台退火 90 min。取 30 µL i-BABr 溶液动态旋涂于钙钛矿薄膜，转速 3000 rpm，时长 20 s，加速度 1000 rpm/s，100 °C 退火 10 min。随后旋涂 HTL：使用 Spiro-OMeTAD 作为 HTL 的器件，取 45 µL Spiro-OMeTAD 溶液旋涂，转速 4000 rpm，时长 20 s，加速度 2000 rpm/s；PTAA 体系器件采用优化参数：6000 rpm 旋涂 30 s，加速度 3000 rpm/s。最后通过掩膜板热蒸镀物理气相沉积一层 80 nm 厚 Au 顶电极。

原文：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.73696?saml_referrer

钙钛矿光伏世界记录每日更新（尽量以认证为标准）

单节钙钛矿太阳能电池世界纪录效率28%！（保持单位：海南大学李雄团队）

钙钛矿/硅叠层太阳能电池世界纪录效率35.2%！（保持单位：隆基绿能）