武汉工程大学王翔ACS Catal.: 无惧贵金属高成本!高熵磷化物CrMnFeCoNiP纳米片助力高通量AEM海水电解槽
第一作者：Yin Liu（刘铟）、Xiaorong Jiao（焦晓蓉）
通讯作者：Xiang Wang（王翔）、Andreu Cabot
通讯单位：武汉工程大学（Wuhan Institute of Technology）、加泰罗尼亚能源研究所（IREC）
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.6c00083
海水电解是大规模制氢极具吸引力的途径，但由于阳极动力学迟缓、氯化物引起的腐蚀和催化剂失活、竞争性析氯反应以及碱性阴离子交换膜（AEM）器件中的离子输运限制，其实际应用严重受阻。本文报道了一种高熵磷化物（HEP）CrMnFeCoNiP，可作为碱性 AEM 水电解槽（AEMWEs）中整体海水全解水的稳定双功能电催化剂。通过将五种过渡金属掺入单晶磷化晶格中，可诱导晶格变形和电荷重新分布，从而有效调节中间体吸附以促进水解离和多电子转移过程，同时显著抑制Cl-的吸附。因此，CrMnFeCoNiP 在 1 M KOH 中展现出卓越的电催化活性：在 100 mA cm-2的电流密度下，析氢反应（HER）仅需 146 mV 的超低负势，析氧反应（OER）仅需 279 mV 的过电位。在单电池 AEMWE 运行测试中（60°C），采用 HEP||HEP 构型的电解槽在 1 A cm-2下分别实现了 1.82 V（模拟海水）和 1.97 V（碱性海水）的低电池电压；此外，该电池在 1 A cm-2的大电流密度下稳定运行 400 小时且无明显降解，展现出优异的长期耐氯性。
发展“绿氢”技术是实现全球“双碳”目标的重要基石，而直接利用丰富的天然海水进行电解，则是实现低成本、零碳绿氢生产的关键途径。然而，海水环境复杂的成分使其在实际应用中严重受阻：一方面，阳极本身存在动力学迟缓、阴离子交换膜（AEM）器件内部离子输运受限等固有瓶颈；另一方面，海水中高浓度的氯离子会在阳极引发剧烈的析氯反应（ClER）竞争，这不仅会掠夺电流、大幅降低析氧反应（OER）的能量效率，其产生的活性氯副产物（如高毒性的次氯酸根 ClO-）还会对催化剂及电解槽设备造成严重腐蚀，导致催化剂迅速失活。因此，如何从根本上通过调控催化剂表面电子结构，调控中间体吸附以促进水解离与多电子转移，同时特异性抑制Cl-吸附，开发出高活性、高选择性、耐腐蚀的非贵金属双功能电催化剂，是目前海水制氢走向工业化所面临的核心瓶颈。
1. 成功构筑非贵金属高熵磷化物（CrMnFeCoNiP）自支撑纳米片，单个催化剂兼具顶尖的析氢（HER）与析氧（OER）活性。
2. 在单电池阴离子交换膜海水电解槽（AEMWE）中成功集成HEP||HEP构型，在1 A cm-2大电流密度下，碱性海水全解水电压仅为1.97 V，能效高达约75%。
采用结合水热处理与低温磷化的简便合成策略，在泡沫镍上成功制备了高熵磷化物（HEP）CrMnFeCoNiP 纳米片（图 1a）。为了进行对比，利用相同的工艺分别合成了 MnFeCoNiP、FeCoNiP 和 FeCoP 电催化剂。首先，利用混合的 Cr、Mn、Fe、Co、Ni 源，在泡沫镍上生长出具有海胆状纳米片结构的 CrMnFeCoNi 层状双氢氧化物（LDH）前驱体（图 1b）。磷化处理后，扫描电子显微镜（SEM）表征显示，CrMnFeCoNiP 不仅保持了 LDH 前驱体清晰的纳米片形貌，而且展现出更加均匀和有序的排列结构（图 1c–d）。
透射电子显微镜（TEM）进一步证实，通过超声剥离自泡沫镍的 CrMnFeCoNiP 纳米片保持了与 SEM 观察一致的薄片状形貌（图 1e–f）。高分辨透射电镜（HRTEM）图像显示其晶格间距为 0.21 nm，对应于 Ni2P（JCPDS 卡片号：65-1989）的(111) 晶面（图 1g 和 S3）。利用高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）结合能量色散 X 射线光谱（EDX）面扫描分析了单个纳米片中 Cr、Mn、Fe、Co、Ni 和 P 的空间分布，证实了各元素在整个催化剂中具有均匀的色散分布（图 1h-i 和 S4-S5）。此外，利用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）精确测量了 CrMnFeCoNiP 中各元素的具体含量。
析氢反应（HER）性能在标准三电极体系中进行了评估。如经 iR 补偿的线性扫描曲线（LSV）所示（图 2a），CrMnFeCoNiP展现出最高的 HER 活性，仅需 64.47 mV 的过电位即可达到 100 mA cm-2的电流密度。该值显著低于MnFeCoNiP（200 mV）、FeCoNiP（250 mV）、FeCoP（307 mV）以及 CrMnFeCoNi LDH 前驱体（492 mV）。一致地，CrMnFeCoNiP 具有最小的塔菲尔（Tafel）斜率（61.1 mV dec-1），优于 MnFeCoNiP（103.1 mV dec-1）、FeCoNiP（112.8 mV dec-1）、FeCoP（137.6 mV dec-1）和 CrMnFeCoNi LDH（172.0 mV dec-1）（图 2b）。Tafel 斜率的降低表明 HER 动力学得到加速，这符合碱性条件下的 Volmer–Heyrovsky 路径。总的来看，这些结果表明高熵设计显著提升了HER活性，且整体反应速率由电化学解吸步骤决定。
为了评估 HER 的固有活性并估算电化学活性面积（ECSA），在相对于 RHE 的 0-0.1 V 非法拉第区进行了循环伏安（CV）测试（图 S6）。双层电容（Cdl）值（图 2d）从拟合的 CV 数据中提取。CrMnFeCoNiP展现出最大的 Cdl 值（1.85 mF cm-2），超过了 MnFeCoNiP（1.35 mF cm-2）、FeCoNiP（1.10 mF cm-2）、FeCoP（0.81 mF cm-2）和 CrMnFeCoNi LDH（0.61 mF cm-2），表明在所测试的催化剂中它具有最高的 ECSA（表 S3）。
通过电化学阻抗谱（EIS）进一步研究了电荷转移动力学。如图 3e 所示，CrMnFeCoNiP 具有最小的电荷转移电阻（Rct = 4.8 Ω），显著低于 MnFeCoNiP（8.6 Ω）、FeCoNiP（16.6 Ω）、FeCoP（24.6 Ω）和 CrMnFeCoNi LDH（44.2 Ω），证实了更快的界面电子传输和反应动力学。除了碱性淡水电解质外，CrMnFeCoNiP 在含氯介质中也能保持高 HER 活性。在碱性盐水（1 M KOH + 1 M NaCl，模拟海水）和碱性天然海水（1 M KOH + 海水）中，该催化剂分别仅需 216.2 mV 和 338.2 mV 的过电位即可达到 100 mA cm-2。关于在碱性海水中的 HER 性能，过电位的明显增加和电流密度的下降可归因于复杂的离子环境。如 EIS 奈奎斯特图所示，碱性海水中的电荷转移电阻（Rct）显著大于纯 1.0 M KOH 中的电阻。这种动力学迟滞主要源于阳离子（如 Na+、Mg2+）在高熵催化剂表面的竞争性吸附，这些阳离子占据了活性位点并阻碍了水分子的解离或质子还原。稳定性是实际应用的关键指标，通过计时电流法对其进行了评估：CrMnFeCoNiP 在 100 mA cm-2下连续运行 400 小时期间电流衰减极其微弱，展现出卓越的耐久性（图 2g）。HER 稳定性测试后的 SEM 图像也显示，CrMnFeCoNiP 保持了其原始形貌，没有明显的严重腐蚀或结构塌陷迹象。最后，与近期报道的碱性 HER 催化剂进行基准对比（图 2h），突显了 CrMnFeCoNiP 具有极具竞争力的过电位和稳定性，彰显了其在高效析氢方面的应用前景。
CrMnFeCoNiP、MnFeCoNiP、FeCoNiP、FeCoP以及 CrMnFeCoNi LDH 前驱体的析氧反应（OER）活性在 1 M KOH 中通过经 iR 补偿的线性扫描火山曲线（LSV）进行了评估（图 3a）。在这一系列催化剂中，CrMnFeCoNiP 表现出最佳性能，在电流密度达到 100 mA cm-2时仅需 279 mV 的过电位。该数值低于 MnFeCoNiP（294 mV）、FeCoNiP（344 mV）、FeCoP（394 mV）和 CrMnFeCoNi LDH（317 mV）。与这一趋势一致，CrMnFeCoNiP 展现出最小的 Tafel 斜率（41.4 mV dec-1），优于 MnFeCoNiP（45.5 mV dec-1）、FeCoNiP（56.1 mV dec-1）、FeCoP（66.2 mV dec-1）和 CrMnFeCoNi LDH（53.2 mV dec-1）（图 3b），表明其具有更快的 OER 动力学和更优异的固有活性。总体而言，在所有制备的催化剂中，CrMnFeCoNiP展现出了低过电位与小 Tafel 斜率的最优组合（图 3c）。
为了探究 OER 的固有活性，通过在非法拉第区（相对于 RHE 为 0.92–1.03 V）采集的循环伏安曲线（CV）（图 S8）对双层电容（Cdl）进行了估算。CrMnFeCoNiP 表现出最大的 Cdl值（2.84 mF cm-2），超过了 MnFeCoNiP（2.55 mF cm-2）、FeCoNiP（1.48 mF cm-2）、FeCoP（1.09 mF cm-2）和 CrMnFeCoNi LDH（1.90 mF cm-2）（图 3d），这意味着它具有最高的 OER 电化学活性面积（ECSA）。这种性能的提升表明，增加引入金属的数量可以提高可接触活性位点的密度，从而改善固有催化活性。通过电化学阻抗谱（EIS）进一步评估了电荷转移特性。CrMnFeCoNiP 展现出最低的电荷转移电阻（Rct = 20.2 Ω），显著小于其他样品，证实了其加速的界面电荷转移（图 3e）。
碱性海水电解面临的一个主要挑战是在阳极产生具有腐蚀性的次氯酸盐物种，这会与 OER 产生竞争。因此，研究团队在图 3f 中评估了其在碱性盐水和天然海水电解质中的 OER 活性。CrMnFeCoNiP 在海水电解质中仅需 400 mV 的过电位即可达到 100 mA cm-2的电流密度，该电位仍低于通常与次氯酸盐生成相关的电位阈值（约为 490 mV）。EIS 奈奎斯特图显示的较大电荷转移电阻，归因于海水中存在的氯腐蚀和析氯反应（图 S10b）。这一结果突显了 CrMnFeCoNiP 作为一种极具前景的海水裂解阳极催化剂，兼具高活性和对含氯环境更好的耐受性。
稳定性通过在 1 M KOH 中的恒电流充放电法（计时电位法）进行了评估。CrMnFeCoNiP 在恒定电流密度下连续运行 400 小时，其电位上升微乎其微（图 3g），维持了稳定的运行，证明了其在碱性 OER 条件下优异的长期稳定性。OER 稳定性测试后的 SEM 图像（图 S9）显示，催化剂表面经历了一定程度的重构/重塑，这在阳极运行条件下的过渡金属基电催化剂中是常见现象。但在长期运行后，催化剂的整体骨架结构仍然保存完好，没有明显地发生大规模劣化。这些结果为 CrMnFeCoNiP 催化剂在碱性电解条件下的良好结构鲁棒性和长期耐久性提供了额外的证据。此外，与先前报道的代表性先进 OER 催化剂进行基准对比表明，这种自支撑高熵电极具有竞争力的性能（表 S6）。
催化剂表面在OER（析氧反应）过程中通常会发生重构。为了追踪高熵磷化物（CrMnFeCoNiP）在OER条件下的结构变化，研究人员进行了原位电化学拉曼光谱测试。如图4a和b所示，在开路电压下可以看到462和525 cm-1处的两个特征拉曼峰，它们分别对应镍氧（Ni-O）相关物种的弯曲和伸缩振动。当电压从1.30 V增加到1.55 V时，这些峰的位置基本没变，但强度逐渐变大。这说明该高熵磷化物（HEP）的骨架在阳极极化下非常牢固，具有极好的耐腐蚀性。不过，Ni-O峰的增强也意味着表面正在向内部逐渐发生氧化。结合接下来的XPS（X射线光电子能谱）分析，这些结果表明：虽然催化剂内部的HEP核心保持完好以维持高导电性，但表面已经自我重构成了活性的（羟基）氧化物层。这种原位形成的“磷化物/（羟基）氧化物”核壳异质结构，正是催化活性提升和长期稳定性的关键。
为了深入了解该催化剂在OER过程中的化学变化，研究人员对比了反应前后的XPS谱图。所有数据均以284.8 eV处的碳（C-C）峰为标准进行了精确校准。通过高分辨O 1s谱图进一步研究了表面的羟基化和氧化状态。初始状态下，O 1s谱图可以分成三个部分：金属羟基（OM-OH，约531.1 eV）、羰基或碳酸盐中的氧（约532.2 eV）以及吸附水（约534.1 eV）。需要注意的是，在OER反应后，金属羟基（OM-OH）峰显著增强，且结合能向高能量方向移动了0.43 eV。这一变化直接证明了表面发生了深度的羟基化，并生成了丰富的（羟基）氧化物活性层。同时，碳酸盐相关的峰也发生了更明显的移动（位移达0.77 eV），这说明在碱性电解液中反应时，表面生成了碳酸盐物种。由于在529 eV附近没有发现晶格氧（Olat）的特征峰，进一步证实了催化剂表面主要是羟基化的。这种动态的表面重构（羟基/氧原子取代了原来的磷原子）创造了大量的活性位点，实现了高熵磷化物的原位自我激活，从而显著提升了OER性能。另外，P 2p谱图显示在129.6和130.6 eV处有代表金属-磷键（M-P）的双峰；而在更高能量处（133.5和134.55 eV）有代表P-O键的双峰，这是由于催化剂暴露在空气中表面部分氧化引起的，与原位拉曼的观察结果一致。
对于金属中心（图4e-i），结合能的正移（例如Ni 2p移动了0.85 eV，Fe 2p移动了0.89 eV）证实了金属元素向高价态的转变。值得注意的是，如表S5所示，OER反应后表面Cr（0.40 at%）和Co（0.58 at%）的浓度远低于它们在内部体相中的比例（分别为2.01%和15.54%）。这种不一致是因为表面新生成了一层富含Ni和Fe的无定形活性层（厚度约10纳米），它产生了“屏蔽效应”，挡住了下方的Cr和Co。这种导电HEP核心与活性（羟基）氧化物外壳之间的界面协同环境，加速了电子传输并优化了中间体的吸附，从而带来了极佳的OER催化表现。Cr 2p光谱显示Cr主峰在OER后发生正移，表明部分Cr离子氧化成了更高价态（如Cr6+），这有利于稳定活性中心并提升催化活性。Mn 2p光谱显示表面存在混合价态（Mn2+/Mn3+），而高价Mn4+的存在已知能提高导电性和能量转换效率。Fe 2p光谱在反应前后几乎没有变化，说明Fe位点化学性质非常稳定。Co 2p光谱在反应后有轻微正移，说明Co在运行中发生了进一步氧化。Ni 2p光谱则证实Ni在反应后转变成了更高价态（Δ=0.85 eV），深刻演变为高价的Ni3+物种（通常为NiOOH）。这种原位表面重构（表面磷含量的急剧下降也印证了这一点）创造了高密度的活性位点，实现了催化剂的自激活，这与稳定性测试中电流密度不断上升的现象完全吻合。
为了解释这些高熵催化剂在磷化前后为什么能有这么好的OER和HER催化表现，研究人员用密度泛函理论（DFT）建立并优化了它们的晶体结构模型（图S12）。接着，通过态密度（DOS）分析，进一步研究了磷化带来的电荷重新分布。如图5a所示，相比于磷化前的LDH前驱体，CrMnFeCoNiP的d带中心向正方向移动了0.304 eV。这说明磷原子的加入成功调节了材料的电子结构，从而改变了反应中间体在表面的吸附强度。这种电子调控预计能让关键中间体在吸附和解吸之间达到更好的平衡，从而加速OER和HER的反应历程。
随后，团队计算了各种含氧中间体的吉布斯自由能（ΔGM*）和氢吸附自由能（ΔGH*）。如图5b和图S13所示，在碱性环境下的OER反应包含四个连续的质子-电子耦合转移步骤，其催化活性的高低主要由表面*OH、*O和*OOH这几种中间体的吸附能量决定。从自由能图（图5c）可以看出，原始LDH催化剂的决速步（最难走的一步，RDS）是*OH转化为*O，能垒高达2.67 eV；而磷化后的CrMnFeCoNiP，决速步变成了*O转化为*OOH，且能垒降低到了2.30 eV。这主要是因为磷化减弱了对*OH的束缚，让它更容易脱去质子，从而加快了前期的氧化步骤。差分电荷密度图（图5e, f）也直观展示了磷化后明显的电荷重新分布：金属位点周围的电荷聚集和减少有助于稳定*OH并促进其脱质子，而不同的金属位点也会选择性地去稳定其他的OER中间体，这与之前的研究报道是一致的。
特别值得注意的是，XPS已经证实催化剂表面会从一开始的富磷状态转变成以（羟基）氧化物为主的活性层，这说明真正的催化过程是由原位生成的“磷化物/（羟基）氧化物”异质结构共同驱动的。从界面协同催化的理论来看，内部残留的高熵磷化物（HEP）核心扮演了导电基底和电子调节剂的角色，而表面重构出来的（羟基）氧化物层则提供了主要的催化活性位点。在这个HEP/（羟基）氧化物界面上的电子耦合，进一步优化了金属位点的d带中心，让关键中间体（*OH、*O、*OOH）的吸附和解吸变得更顺畅。这种协同效应不仅把决速步的能垒从2.67 eV降到了2.30 eV，也完美解释了为什么在长期稳定性测试中电流密度能逆势增长约25%。随着重构的深入，这种界面异质结构的不断优化让催化剂实现了渐进的“自激活”，这非常符合目前关于高熵系统界面协同机制的前沿研究观点。
在析氢反应（HER）方面，计算表明，*H在初始LDH上的结合力很强，虽然容易吸附但很难脱附释放。相反，磷的引入显著削弱了对*H的吸附力，使CrMnFeCoNiP的ΔGH*变为0.37 eV（图5d），这有利于氢气的解吸释放，从而大幅提升了HER的反应动力学。
为了展示该催化剂在工业级大电流密度下的实际应用潜力，研究人员用CrMnFeCoNiP同时作为正极和负极，组装了一个阴离子交换膜电解水（AEMWE）单电池（图6a），并用商业的IrO2–Pt/C催化剂作为对比基准。在60 °C的1.0 M KOH电解液中，CrMnFeCoNiP电池只需要1.74 V的电压就能达到1.0 A cm-2的超大电流密度（图6b），这比商用IrO2–Pt/C在相同条件下需要的2.03 V要低得多。在恒定电流下，耗电量和电压成正比。因此，电压从2.03 V降到1.74 V，意味着每生产1 mol氢气可以节省14.3%的电能（假设两者的电化学效率相同）。
团队测量了产气的法拉第效率。结果显示，氢气和氧气的体积比约为2:1（即氧气与氢气比约为1:2），完全符合电解水的化学比例，说明法拉第效率几乎达到了100%（图6c）。随后，研究人员进一步测试了它在含氯电解液中的表现，包括碱性模拟盐水（1.0 M KOH + 1.0 M NaCl）和碱性天然海水（1.0 M KOH + 天然海水）。在这两种电解液中达到1.0 A cm-2的电流密度，分别需要1.82 V和1.97 V的电压（图6d），比在纯的KOH溶液中能耗分别高出4.6%和13.2%。最后，电池在海水电解液中、1.0 A cm-2的大电流下连续跑了400个小时以测试寿命（图6f）。期间除了由于气泡产生和脱落引起的一点点正常电压波动外，整个电压曲线非常平稳，证明了它在含氯环境下的极佳稳定性。总的来说，这些结果证明CrMnFeCoNiP是一种不含贵金属且非常抗腐蚀的电极材料，能低能耗、大功率地进行海水电解。
由于海水中含有大量氯离子，为了确认它在反应时只产氧气而不产有害的氯气，研究人员在100 mL碱性天然海水中以1 A cm-2的大电流密度对AEMWE单电池进行了测试。研究团队使用ABTS比色法来测量反应产生的活性氯（ClO-）浓度。通过0.1到5 mg/L的次氯酸钠[NaClO]浓度建立的标准曲线（图S14b）在415 nm波长处显示出极高的线性度（R2=0.999）。在3.5小时的测试中，每隔0.5小时抽取电解液用于紫外-可见光谱（UV-Vis）分析（图S14c）。根据ClO-浓度和总电量算下来，整个测试期间析氯反应的法拉第效率（FEClER）一直控制在0.1%以下，而析氧反应（OER）的法拉第效率（FEOER）则始终保持在99%以上（图S14d）。在大电流下能有这么优异的选择性，主要得益于CrMnFeCoNiP催化剂经过优化的电子结构，它大幅拉高了氯离子氧化的反应能垒，同时还顺便加速了OER的反应进程。
本工作通过简便的水热生长和低温磷化两步法，合成了高性能 CrMnFeCoNiP 高熵磷化物（HEP）双功能电催化剂。该催化剂利用高熵晶格的构型熵、迟滞扩散、晶格畸变及电荷重分布等协同效应，显著加速了碱性 HER/OER 动力学，并有效抑制了氯离子腐蚀与副反应。在 1.0 M KOH 中，达到 100 mA cm-2电流密度时 HER 和 OER 的过电位分别仅为 146 和279 mV。在 60 °C 的阴极膜电解槽（AEMWE）中，该催化剂在 1.0 A cm-2满载下实现了超低槽电压：纯碱液中为 1.74 V，模拟碱性海水中为1.82 V，碱性海水中为1.97 V，比基准 IrO2–Pt/C 电池降低了 14.3% 的电能消耗。原位表征与 DFT 计算证实，高熵框架稳定了阳极表面并优化了吸附能。尽管该工艺易于大面积放大和膜电极（MEA）集成，但未来工业化仍需解决波动电源下的长效稳定性相关问题。
Yin Liu, Xiaorong Jiao, Jesús Chacón-Borrero, Paulina R. Martínez-Alanis, Congcong Xing, Xiang Wang*, Andreu Cabot*, ACS Catal. 2026, XXXX, XXX, XXX-XXX
https://doi.org/10.1021/acscatal.6c00083
王翔：武汉工程大学副教授，硕士研究生导师，2022年博士毕业于西班牙巴塞罗那大学。研究方向电催化材料设计、能源化学工程与绿色反应技术。在单原子催化剂、高熵合金、胶体纳米晶复合材料及其在能源转化中的应用方面取得多项创新成果。目前主持国家自然科学青年基金、湖北自然科学基金面上项目等项目，以第一作者、通讯作者在ACS Nano, Nano Letters, Appl. Catal. B Environ.等期刊发表学术论文二十余篇。
Andreu Cabot：西班牙加泰罗尼亚能源研究所教授，2003年获得巴塞罗那大学物理学博士学位，2004-2007在加州大学伯克利分校做博士后研究工作。主要研究领域包括（1）半导体和金属纳米结构的合成、构建和表面修饰；（2）能源存储和转换纳米材料、热电材料、金属/硫及金属/空气电池、电催化能源转换技术；（3）电流体动力学3D打印技术等。以第一/通讯作者在Science、Nat. Commun.、JACS、Angew、Adv. Mater.等期刊发表论文200余篇，他引大于28000 (citation)，H因子为91。
【菲常新品】高通量催化剂制备反应检测系统：①全自动全流程智能化，从制备到检测一站式完成；②适配气固相非冷凝类反应（CO+H₂、合成氨等）。
