中科院大连化物所卿光焱&武汉纺织大学张福生Science子刊:仿蜘蛛丝纳米晶域排兵布阵,超强韧透明纤维素光子水凝胶诞生

📧 通讯作者: Fusheng Zhang（中国科学院大连化学物理研究所，中国科学院大学）；Guangyan Qing（中国科学院大连化学物理研究所，中国科学院大学）

相关研究成果以"Architecting bioinspired nanocrystalline domains for ultimate robust and transparent cellulose photonic hydrogels"为题发表在Science Advances上。

[1] 图1. 具有均匀分布和高度取向纳米晶域的坚韧透明水凝胶的仿生设计。(A) 蜘蛛丝的分级结构及其在合成类似物中的类比：天然蜘蛛丝中嵌入无定形蛋白质基质的β-折叠纳米晶域(2)从纳米到微米尺度的多尺度纤维组织示意图。(B) 拉伸过程中水凝胶中聚合物链和纳米晶域的演变：初始无规线团构象、链排列和应变诱导结晶，以及因结构异质性导致的光学不透明性(14)。(C和D) 动态拉伸处理过程中纳米晶域的结构演变：从具有随机分散PVA纳米域的初始大尺寸、致密CNC团簇(C)转变为高度排列、均匀分布的域，从而得到透明水凝胶(D)。(E和F) 纳米晶域工程前(E)后(F)光子水凝胶的性能比较，强调透光率、断裂能、韧性、应变耐受性、取向因子和双折射的改善。(G) 水凝胶薄膜作为散射偏振器用于成像重建的应用演示，以《戴珍珠耳环的少女》画作为例。[2] 图2. FSSP处理过程及其对水凝胶力学和光学性能的影响。(A) POM观察下在200%应变时观察到的显著双折射取向排列（红色箭头）。(B) 在5 mm·min⁻¹拉伸速度下、200%应变时水凝胶的应力松弛。应力在前3分钟内迅速衰减，并在6至8分钟之间趋于平稳。(C) 水凝胶循环拉伸至200%应变，保持8分钟，随后松弛和重新拉伸。插图为拉伸前的水凝胶。(D) 每个FSSP循环后水凝胶的照片：(i) 第一步，浅绿色；(ii) 第二步，浅蓝色；(iii) 第三步，蓝绿色；(iv) 第四步，均匀蓝色；(v) 第五步，接近透明。(E) 200%应变下的代表性拉伸加载-卸载曲线。(F和G) FSSP处理过程中典型的应力-应变曲线(F)，显示了各循环间拉伸应力和韧性的逐步增强(G)。(H) 断裂能测试样品示意图。(I) 代表性无缺口/缺口样品在垂直于和平行于拉伸轴方向上的I型加载下的应力-应变行为。(J) 平行和垂直于拉伸方向测得的韧性和断裂能值汇总。误差棒代表测量值的标准差（n = 3）。[3] 图3. FSSP处理过程中水凝胶的光学表征。(A) 用于评估偏振态和透射光强的光学表征装置示意图。A，检偏器；P，起偏器。(B) 第五步水凝胶与原始水凝胶偏振相关透射光谱的比较。(C) FSSP处理过程中水凝胶的双折射率差（Δn）演变。误差棒代表测量值的标准差（n = 3）。(D) POM图像，显示垂直取向下的明显干涉色（上图）和平行取向下无干涉（下图）。(E) FSSP循环过程中透射光谱的演变。(F) 第五步水凝胶的圆二色谱，证实保留了CNC的左手性胆甾相有序特征。内图：放置在"中国科学院大连化学物理研究所"标识上的第五步水凝胶照片。[4] 图4. 水凝胶力学和光学性能的比较分析。(A) 断裂能与拉伸应力的关系。(B) 韧性与拉伸应力的关系。(C) 韧性与断裂能的关系。(D) 光学透明度与韧性的关系。(E) 光学透明度与断裂能的关系。比较体系包括具有高阶结构的水凝胶(II)、纤维素基水凝胶(III)和仿生水凝胶(IV)（见表S1）。本工作的第五步水凝胶用红星标出。[5] 图5. FSSP处理过程中水凝胶的微结构演变。(A到D) 表面SEM图像显示孔隙沿拉伸方向逐渐拉长及其排列，最终形成高度取向、致密堆积的纳米纤维。(E到H) 横截面SEM图像阐明从初始手性向列结构向光滑且均匀排列形貌的转变。比例尺，20 μm [(A)到(D)] 和 1 μm [(E)到(H)]。(I和K) WAXS图谱展示随着FSSP循环次数增加，CNC（200）峰（2θ = 22.7°）和半结晶PVA（2θ = 19.7°）(46)的衍射强度降低。a.u.，任意单位。(J和L) CNC和PVA纳米晶域尺寸的演变，表明平行于拉伸方向（//）的尺寸适度减少，而垂直于拉伸方向（⊥）的减少更为显著，尤其在PVA中。(M和N) 原始(M)和第五步(N)水凝胶的2D-SAXS图谱，证明CNC域向拉伸轴（水平方向）的逐步取向排列。(O) FSSP过程中取向参数（f）的演变。(P) 不同方法制备的各向异性水凝胶取向度的比较（见表S2）。[6] 图6. FSSP处理过程中水凝胶的分子和微结构演变。(A) IR-ATR光谱监测关键区域的氢键破坏：3600至3100 cm⁻¹（CNC ─OH伸缩振动），2980至2835 cm⁻¹（CNC CH₂/CH₂OH伸缩振动），和1142 cm⁻¹（PVA C─C/C─O伸缩振动）。(B和C) 2D-COS同步(B)和异步(C)光谱，阐述氢键演变的动态过程。(D到F) 解释自2D-COS的连续氢键破坏过程示意图：首先是CNC ─OH键的断裂(D)，接着是相邻PVA链间氢键的减弱(E)，最后是片层间CNC CH─O键的部分破坏(F)。(G) 原始水凝胶与第五步水凝胶的拉曼光谱比较，显示1061 cm⁻¹（CNC OH─O）和1289 cm⁻¹（CH─O）处峰的减弱。(H和I) 基于1289 cm⁻¹峰（CH─O键密度）的原始(H)和第五步(I)水凝胶的拉曼成像。(J和K) 原始(J)和第五步(K)样品对应的2D-FFT幅度谱，表明取向有序性得到改善。(L) GLCM纹理分析量化对比度、均匀性和能量。(M) FSSP过程中结构演变的示意图模型：(i) 初始的致密堆积螺旋状CNC和无序PVA域；(ii) 初始应变下层内氢键断裂和域分离；(iii) 层间解离、横向位移和排列成有序结构。[7] 图7. 第五步水凝胶在安全应用中的显示和加密能力。(A) 传统光学薄膜在反复弯折下应力集中和折痕形成，导致光学不均匀性和可折叠屏幕显示质量下降。(B) 系统集成图：将第五步水凝胶与ATmega微控制器和1.44英寸TFT显示屏组合，使用SPI通信进行数据传输。微控制器控制渲染初始化、时序和信息输出。(C) 与微控制器连接的TFT显示屏，已上传图像；不含光学组件时信息保持隐藏。比例尺，1厘米。(D) 光学调制比较：仅在线性偏振片下，编码图像隐约可见（左）；插入第五步水凝胶后，相位延迟和双折射极大增强了图像的生动性和对比度（右）。比例尺，1厘米。(E) 第五步水凝胶对移动图形的动态光学响应，展示了用于增强视觉效果的运动同步调制。比例尺，1厘米。(F到H) 机械稳健性测试：(F) 第五步水凝胶的连续折叠；(G) 在1423公斤车辆下承受压缩而无变形。比例尺，10厘米。(H) 表面污染和机械应力后保持的光学功能。比例尺，1厘米。(I) 五次折叠和卷曲循环，以及在1423公斤车辆下压缩后，韧性、透明度和RGB值的比较。

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