具有金属-N4基团的单原子催化剂在促进氧还原反应方面展现出巨大前景。然而，其对称的活性位点往往导致次优的电子结构和中间体吸附，从而限制了本征ORR性能。2026年6月7日，武汉理工大学Ji Shen、清华大学王定胜、西南交通大学张颜、浙江工业大学王式彬在Angewandte Chemie International Edition发表了题为“Atomically Regulated Symmetry-Breaking Sulfur-Bridged Dual Iron Sites Catalyst for High-Performance Oxygen Reduction Reaction”的研究论文。Runze Li为论文第一作者，Ji Shen、张颜、王式彬、王定胜为论文共同通讯作者。在本文中，作者通过精确调控配位环境和电子结构，构建了一种具有Fe-S-Fe基团的对称破缺双原子位点催化剂（Fe2-S@NHCS）。相邻Fe原子与桥连S原子之间的相互作用赋予该催化剂0.912 V的高半波电位和0.85 V下1.45s⁻1的转换频率，显著优于其他Fe基催化剂。经过20,000次CV循环或100,000 s连续测试后，性能无显著衰减。结合理论和原位光谱分析揭示，相邻双Fe原子作为活性中心平行吸附氧分子。由于S的相对低电负性，从Fe到O2的电子转移增强，导致更强的共价键合和更低的吸附能。采用Fe2-S@NHCS作为阴极催化剂的锌-空气电池展现出210.66mW·cm⁻2的高功率密度和超过900次充放电循环的优异稳定性。该催化剂为原子尺度催化剂的设计提供了新见解，并突出了其在电催化应用中的潜力。金属-空气电池和燃料电池等新兴清洁能源技术为建立可再生能源系统提供了有前景的途径，其中电化学氧还原反应作为核心组件。然而，广泛使用的Pt/C基催化剂的高成本和不尽如人意的稳定性持续阻碍其大规模应用。
因此，大量研究工作致力于开发无Pt替代物以克服ORR的缓慢动力学，ORR涉及多电子和质子耦合过程，如O-O键活化和含氧中间体吸附。在这些替代物中，单原子催化剂，特别是具有锚定于氮掺杂碳载体上的金属-N4基团的催化剂，因其最大的金属原子利用率、可调的配位环境和独特的金属-载体相互作用而引起了广泛关注。因此，开发具有高反应活性和稳定性的M-N-C基ORR电催化剂仍然是紧迫的工业需求。
中间体与金属原子相互作用，由此产生的活性和选择性主要由中心金属原子的d带中心调控。然而，平面M-N4位点内对称的电子分布使得打破不同中间体吸附能之间的线性标度关系变得困难。
这需要更高的能量输入用于OOH物种的形成和演化，导致次优的ORR催化活性。因此，原子级精确调控配位环境和轨道电子构型可以显著增强ORR性能。一些研究专注于通过掺杂具有不同电负性和原子半径的杂原子来修饰活性位点的电荷分布，以创造多样的微环境。这是打破电子密度平面对称性的有效策略。
此外，双原子位点催化剂提供更灵活的活性位点，可能优化中间体如O2和*OOH的吸附构型。因此，在原子尺度上精确设计反应位点对于优化含氧中间体的吸附并从而改善四电子ORR路径至关重要。
在此，作者通过精确调控双Fe原子和杂原子S，构建了一种由桥连S配位的双原子Fe催化剂。作者将Fe原子对和S原子共锚定于氮掺杂空心碳球上。微观表征技术证实了相邻Fe原子结构的存在。
X射线吸收光谱验证了由S桥连的非对称双原子Fe中心的形成。原位测试和理论计算表明，Fe作为活性中心平行吸附氧分子。适当的d带中心和S的电负性加速了电子转移。
Fe2-S@NHCS催化剂在ORR测试中表现出1.02 V的起始电位和0.912 V的半波电位，显著优于相应的单原子Fe或无S催化剂。同时，Fe2-S@NHCS展示了超过100,000s的卓越长期稳定性，远优于商业Pt/C。
在锌-空气电池应用中，该催化剂实现了210.66 mW cm⁻2的峰值功率密度。该工作为金属中心原子级精确调控和活性位点微环境提供了新见解。
图1：Fe2─S@NHCS的合成与表征。（a）Fe2─S@NHCS合成过程示意图。（b）Fe2─S@NHCS的TEM图像、（c）HR-TEM图像和（d）AC HAADF-STEM图像。相邻Fe原子用红框标记。（e）Fe2─S@NHCS样品中100个相邻Fe原子间距的分布直方图。间距从多张HAADF-STEM图像中测量，即图（d）和图S5。（f）来自（d）的三个代表性亮度分布图。（g）Fe2─S@NHCS的EDS分布图。（h）Fe2─S@NHCS、Fe1─S@NHCS和S@NHCS的S 2p XPS光谱。（i）Fe2─S@NHCS、Fe1─S@NHCS、Fe2@NHCS和Fe1@NHCS的Fe 2p XPS光谱。图2：XAFS结构表征。（a）Fe K边归一化XANES光谱。插图：吸收边。（b）k3加权R空间EXAFS光谱。（c）Fe2─S@NHCS、（d）Fe1─S@NHCS、（e）Fe2@NHCS和（f）Fe1@NHCS的WT-XAFS三维等高线图。（g）Fe2─S@NHCS的EXAFS拟合。黄色区域：拟合窗口。（h）Fe2─S@NHCS中金属位点可能构型的示意图。（i）Fe2─S@NHCS的Fe L边XANES光谱。图3：Fe2─S@NHCS的ORR性能和原位表征。（a）1600rpm转速下的LSV曲线。（b）E1/2以及0.9V和0.85V下Jk的对比。（c）TOF和质量活性的对比。（d）Tafel曲线。（e）Fe2─S@NHCS在不同电位下的K-L曲线。（f）0.55V下的I-t测试。（g）Fe2─S@NHCS在不同电位下Fe K边的归一化原位XANES光谱。（h）Fe2─S@NHCS在不同电位下的k3加权R空间EXAFS光谱。（i）Fe2─S@NHCS在不同电位下的EXAFS拟合。本研究通过创新的煅烧-刻蚀-锚定策略，利用设计的双核Fe配合物前驱体，成功在氮掺杂空心碳球上构建了原子级分散的硫桥连非对称双铁位点催化剂（Fe2-S@NHCS）。该催化剂通过精确调控相邻Fe原子与桥连S原子的配位环境和电子结构，实现了对称破缺的活性中心设计，在碱性ORR中展现出0.912 V的半波电位和1.45 s⁻1的超高转换频率，性能远超商业Pt/C和各类单原子对照样品。结合原位XAS和DFT计算，揭示了双Fe位点平行吸附O2、S的低电负性促进电子转移增强共价键合的独特机制，并验证了该催化剂在锌-空气电池中210.66 mW cm⁻2的高功率密度和300h稳定循环的实际应用潜力。
该工作的核心意义在于突破了传统单原子催化剂对称M-N4位点的电子结构限制，首创性地利用硫桥连实现双铁位点的对称破缺调控，为原子尺度催化剂设计提供了"双原子协同-杂原子桥连"的新范式。其应用前景广阔，不仅可直接替代Pt/C用于燃料电池和金属-空气电池等清洁能源装置，还可推广至其他涉及氧活化反应的电催化领域（如CO2还原、氮还原、水氧化等），对降低贵金属依赖、推动可持续能源技术发展具有重要价值。
Atomically Regulated Symmetry-Breaking Sulfur-Bridged Dual Iron Sites Catalyst for High-Performance Oxygen Reduction Reaction，Angewandte Chemie International Edition, 2026,https://doi.org/10.1002/anie.6035082.
