清华大学王定胜/武汉理工大学沈吉/浙工大王式彬/西南交大张颜,最新Angew!原子级调控对称性破缺硫桥连双铁位点催化剂助力高性能ORR!

具有金属-N₄结构的单原子催化剂在促进氧还原反应（ORR）方面具有巨大前景，然而其对称活性位点常常导致次优电子结构和中间体吸附，从而限制了本征ORR性能。

2026年06月07日，清华大学王定胜、武汉理工大学/清华大学沈吉团队合作在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Atomically Regulated Symmetry-Breaking Sulfur-Bridged Dual Iron Sites Catalyst for High-Performance Oxygen Reduction Reaction”的研究论文，武汉理工大学/清华大学李润泽为论文第一作者，王定胜、沈吉、浙江工业大学王式彬、西南交通大学张颜为论文共同通讯作者。

第一作者：李润泽

通讯作者：王定胜、沈吉、王式彬、张颜

通讯单位：清华大学、武汉理工大学、浙江工业大学、西南交通大学

论文DOI：10.1002/anie.8655767

该研究通过精确调控配位环境和电子结构，构建了一种具有Fe-S-Fe结构的对称性破缺双原子位点催化剂Fe₂-S@NHCS。相邻Fe原子与桥连S原子之间的相互作用使该催化剂具有0.912V的高半波电位和0.85V下1.45s⁻¹的转换频率，显著超越了其他铁基催化剂。在20000圈CV循环或100000秒连续测试后，未出现明显的性能衰减。结合理论计算与原位光谱分析表明，相邻的双Fe原子作为活性中心平行吸附氧分子。由于S的电负性相对较低，从Fe到O₂的电子转移增强，导致更强的共价键结合和更低的吸附能。采用Fe₂-S@NHCS作为阴极催化剂的锌-空气电池展现出210.66mW cm⁻²的高功率密度以及超过900次充放电循环的优异稳定性。该催化剂为原子尺度催化剂的设计提供了新见解，并展示了其在电催化应用中的潜力。

新兴的清洁能源技术，如金属-空气电池和燃料电池，为建立可再生能源系统提供了一条有前景的途径，其中电化学ORR是核心组成部分。然而，广泛使用的Pt/C基催化剂的高成本和不理想的稳定性继续阻碍着其大规模应用。因此，大量研究致力于开发无铂替代品，以克服涉及多电子和质子耦合过程（如O-O键活化和含氧中间体吸附）ORR缓慢动力学。在这些替代品中，单原子催化剂，特别是锚定在氮掺杂碳载体上具有金属-N₄结构的催化剂，因其最高金属原子利用率、可调配位环境和独特的金属-载体相互作用而备受关注。因此，开发具有高反应活性和稳定性的M-N-C基ORR电催化剂仍然是紧迫的工业需求。

中间体与金属原子相互作用，所产生的活性和选择性主要受中心金属原子的d带中心控制。然而，平面M-N₄位点内的对称电子分布使得难以打破不同中间体吸附能之间的线性标度关系。这导致*OOH物种的形成和演变需要更高的能量输入，从而产生次优ORR催化活性。因此，在原子水平上精确调控配位环境和轨道电子构型可以显著增强ORR性能。一些研究集中于通过掺杂具有不同电负性和原子半径的杂原子来修饰活性位点的电荷分布，以创造多样的微观环境。这是一种打破电子密度平面对称性的有效策略。此外，双原子位点催化剂提供了更灵活的活性位点，有可能优化中间体（如*O₂和*OOH）的吸附构型。因此，在原子尺度上精确设计反应位点对于优化含氧中间体的吸附，从而改进四电子ORR路径至关重要。

在此，该研究通过精确调控双Fe原子和杂原子S，构建了一种由桥连S配位的双原子Fe催化剂。将Fe原子对和S原子共同锚定在氮掺杂的空心碳球上。微观表征技术证实了相邻Fe原子结构的存在。X射线吸收光谱验证了由S桥连的不对称双原子Fe中心的形成。原位测试和理论计算表明，Fe作为平行吸附氧分子的活性中心。适当的d带中心和S电负性加速了电子转移。Fe₂-S@NHCS催化剂在ORR测试中表现出1.02V的起始电位和0.912V的半波电位，显著优于相应的单原子Fe或不含S的催化剂。同时，Fe₂-S@NHCS表现出超过100000秒的卓越长期稳定性，远优于商业Pt/C。在锌-空气电池应用中，该催化剂实现了210.66mW cm⁻²的峰值功率密度。该研究为金属中心的原子级精确调控和活性位点微环境提供了新见解。

图1 Fe₂─S@NHCS的合成与表征。(a) Fe₂–S@NHCS合成过程示意图。(b) Fe₂─S@NHCS的TEM图像，(c) HR-TEM图像，以及(d) AC HAADF-STEM图像。相邻的Fe原子用红框标出。(e) Fe₂─S@NHCS样品中相邻Fe原子之间100个距离的分布直方图。这些距离是从多张HAADF-STEM图像（即图(d)和图S5）中测量的。(f) 来自(d)的三张代表性亮度分布图。(g) Fe₂─S@NHCS的EDS元素分布图像。(h) Fe₂–S@NHCS、Fe₁─S@NHCS和S@NHCS的S 2p XPS谱图。(i) Fe₂─S@NHCS、Fe₁–S@NHCS、Fe₂@NHCS和Fe₁@NHCS的Fe 2p XPS谱图。

图2 通过XAFS进行的结构表征。(a) 归一化的Fe K-edge XANES谱图。插图：吸收边。(b) k³加权R空间EXAFS谱图。(c) Fe₂─S@NHCS、(d) Fe₁─S@NHCS、(e) Fe₂@NHCS和(f) Fe₁@NHCS的WT-XAFS谱图三维等高线图。(g) Fe₂─S@NHCS的EXAFS拟合图。黄色区域：拟合窗口。(h) Fe₂─S@NHCS中金属位点可能构型的示意图。(i) Fe₂─S@NHCS的Fe L-edge XANES谱图。

图3 Fe₂─S@NHCS的ORR性能及原位表征。(a) 转速为1600 rpm时的LSV曲线。(b) E₁/₂以及在0.9V和0.85V下Jₖ的比较。(c) TOF和质量活性的比较。(d) Tafel图。(e) Fe₂─S@NHCS在不同电位下的K-L曲线。(f) 0.55V下的I-t测试。(g) Fe₂─S@NHCS在不同电位下的归一化原位Fe K-edge XANES谱图。(h) Fe₂─S@NHCS在不同电位下的k³加权R空间EXAFS谱图。(i) Fe₂–S@NHCS在不同电位下的EXAFS拟合图。

图4 性能来源的理论计算。(a) DFT计算的Fe₂─S@NHCS表面模型ORR的自由能图。考虑了pH值为13的碱性电解液条件。最优电极应用电位0.46Vvs SHE下的校正以虚线表示。(b) Fe₂─S@NHCS表面ORR中间体的优化结构。(c) 清洁Fe₂–S@NHCS表面模型的Fe─d轨道投影能带结构、清洁Fe₂─S@NHCS表面模型的Fe–d轨道pDOS，以及O₂在Fe₂─S@NHCS表面化学吸附的pDOS。(d) O₂在Fe₁–N₄位点、Fe₁–N₃S₁位点、Fe₂–N₆位点和Fe₂–N₄S₂位点上化学吸附的电荷密度差图。通过Bader电荷分析定量确定了从Fe活性中心到O₂的电子转移量(Δq)，对应的O₂化学吸附能列于图中。

图5 锌-空气电池性能。(a) Zn-空气电池示意图。(b) 使用Fe₂─S@NHCS或Pt/C组装的锌-空气电池的开路电压图。(c) 放电极化曲线和功率密度曲线。(d) 在10 mA cm⁻²放电电流密度下按质量归一化的比容量。(e) 不同电流密度下的恒电流放电曲线。(f) 使用Fe₂─S@NHCS组装的锌-空气电池为手机充电的演示照片。(g) 在10 mA cm⁻²电流密度下的充放电循环稳定性，每个循环包括放电10分钟和充电10分钟。该测试进行了300小时，共900个循环。

总之，该研究成功合成了一种原子级分散的S桥连不对称双铁催化剂。先进的表征技术证实与N和S配位的相邻Fe对的形成，创造了一个独特的Fe-S-Fe活性中心。该催化剂表现出卓越的ORR性能，具有0.912V的高半波电位和优异的稳定性，显著优于Pt/C和单原子对比样。原位光谱和DFT计算揭示，双Fe位点能够实现O₂的平行吸附，而桥连S原子则调控了电子结构。这种协同作用促进了强烈的电子转移并优化了中间体吸附，从而加速了ORR动力学。当应用于锌-空气电池时，Fe₂-S@NHCS实现了210.66mW cm⁻²的高峰值功率密度和超过300小时的稳定循环。该研究凸显了原子尺度对称性破缺和双位点工程在设计面向可持续能源应用的先进电催化剂方面的有效性。