武汉大学定明月/王瑶&武汉工程大学刘通,最新AEM!顺序原位析出以调控纳米颗粒活性组分助力高性能固体氧化物CO₂电解池!罗尧一作

通过原位析出锚定在氧化物载体上的具有嵌入式结构的纳米颗粒(NPs)表现出优异活性，这使其成为多相催化的核心。

2026年05月12日，武汉大学定明月、王瑶团队在Advanced Energy Materials期刊发表题为“Tailoring Active Components of Nanoparticles via Sequential In Situ Exsolution for High-Performance Solid Oxide CO2 Electrolyzers”的研究论文，团队成员罗尧为论文第一作者，定明月、武汉工程大学刘通、王瑶为论文共同通讯作者。

第一作者：罗尧

通讯作者：定明月、刘通、王瑶

通讯单位：武汉大学、武汉工程大学

论文DOI：10.1002/aenm.71074

为了满足对具有精确可调性的多功能活性NPs日益增长的需求，该研究提出了一种策略，采用氧分压(pO₂)作为关键控制参数，用于精确定制析出NPs的组分。以Sr₂Fe₁.₂Cu₀.₂Co₀.₂Mo₀.₄O₆₋δ钙钛矿为模型，该研究证明pO₂梯度驱动了Cu和Co的顺序析出，实现了从单元Cu到二元CuCo合金的精确组分控制。该过程同时触发了钙钛矿主体向Ruddlesden-Popper结构的相重构，伴随着NPs密度从27.31μm⁻²增加了六倍达到163.64μm⁻²。CuCo合金的定向形成优化了活性位点的电子态并增强了界面稳定性。当用作高温CO₂还原阴极时，CuCo@SFO电极在1.5V和800℃下实现了1.81A·cm⁻²的显著电流密度。该研究结果为高温电解池中实现优异催化活性提供了原子级设计原则，并为析出体系中的纳米界面工程建立了新范式。

创新的多相催化剂设计对于可再生能源调控与存储等关键技术至关重要。近期的一项进展是源自氧化物载体的原位金属析出过程。析出的纳米颗粒（NPs）作为目标反应的催化剂，被广泛应用于能源转换系统，包括燃料电池、电解池和催化重整。通常，钙钛矿及其衍生物被用作掺杂了活性金属（如Fe、Ni、Pt和Co）的主体材料。在特定的还原条件下，这些金属物种从晶格迁移到表面，自组装成均匀分布且高度分散的金属NPs。

负载型金属体系的催化性能表现出显著的尺寸依赖性行为，NPs的尺寸决定了关键的性能指标。为了通过更有利的NPs尺寸和更高的密度实现最佳析出，研究人员探究了各种因素如何在高温条件下调控NPs的形貌。迄今为止，已经发展出多种策略来促进金属NPs的析出，包括A位缺位/掺杂、B位掺杂、相变、拓扑离子交换、电化学驱动和微波辐照等。例如，Guo等人证明A位缺陷型双钙钛矿(DP)可以在仅350℃下诱导析出。Myung等人报道了一种电压驱动的方法，能够在电极上实现密度高达400μm⁻²的原位颗粒生长。Guo团队通过在固体氧化物电极上原位析出CoFe合金NPs，实现了1250小时的稳定甲烷重整。最近，Liu团队提出了调控NPs可控析出的策略，包括调控表面氧空位以诱导静电场梯度，以及A位Ca掺杂以增强B-O键共价性。这些方法代表了析出材料设计、机理研究和电化学性能增强方面的重要进展。然而，控制析出颗粒元素组成的关键挑战仍未解决。

为了应对这些新兴的前沿挑战，基于数十年析出技术的进展，该研究必须重新审视目标金属掺入在调控氧化物主体本征性质中的基本作用。理想的析出不仅应确保NPs尺寸小、密度高，还需要精确调控金属组分的原位析出顺序，以创造具有先进功能的催化活性界面。在可控还原热处理（提供动力学条件）下，Ellingham图定义了多组分体系中金属相的稳定性边界。因此，通过利用不同金属在主体基质中的固有析出倾向，可以实现原位触发的迁移和析出。这将能够实现各种元素在表面的可控组合，提供丰富的金属-氧化物载体体系。

在此，该研究提出了一种初步策略，即调控暴露的氧分压(pO₂)作为杠杆，通过建立pO₂梯度（调控H₂浓度），实现Cu和Co从Sr₂Fe₁.₂Cu₀.₂Co₀.₂Mo₀.₄O₆₋δ(SFCCM)钙钛矿氧化物的原位顺序析出。在800℃下，该研究基于金属氧化物的热力学平衡，定性地建立了析出组分与pO₂之间的相关性。该研究系统研究了析出驱动力对母相中氧物种含量、结构演化以及NPs尺寸和密度的定量影响。在高温CO₂还原反应(CO₂RR)过程中，通过实验和密度泛函理论DFT模拟相结合揭示，由于灵活的活性位点和协同电子调控，具有二元CuCo@SFO合金簇的界面表现出更优越的性能。该策略不仅增强了固体氧化物电解池(SOEC)电极的性能，还可扩展到其他纳米结构的定制，为精确制备原位纳米复合材料提供了新见解。

图1 | 梯度pO₂下SFCCM析出行为的分析。(a) 从Ellingham图导出的Cu和Co还原的阈值pO₂值（600°C-850°C）。(b) 在600°C-850°C范围内，经3% H₂O加湿的5% H₂和纯H₂提供的pO₂水平。(c) 新鲜SFCCM粉末的Rietveld XRD精修。(d) 制备态、还原态和再氧化态样品的XRD图谱。(e) 在5% H₂还原过程中从500°C到800°C，30°-50°范围的原位XRD图谱的细节视图。(f) 在两种pO₂条件下还原后，预测的钙钛矿结构示意图。

图2 | pO₂控制下析出NPs的HRTEM-EDS图谱分析。(a) 在800°C下于5% H₂（左）和纯H₂（右）中还原2小时后，观察到的母材中NPs析出的示意图。(b,c) HRTEM图像。(d,e) EDS图谱和线扫描图像。

图3 | 不同pO₂下SFCCM的电子和局部结构演变。(a) 不同H₂浓度下金属离子扩散示意图。(b) 氧化还原处理前后样品的O 1s、Cu 2p、Cu LM2、Co 2p和Fe 2p的XPS谱图。(c) Cu K-edge XANES谱图。(d) R空间中Cu K-edge EXAFS谱图的傅里叶变换幅度。(e) Co K-edge XANES谱图。(f) R空间中Co K-edge EXAFS谱图的傅里叶变换幅度。(g,h) Cu和Co的k³加权χ(k)的小波变换。

图4 | Cu@SFM和CuCo@SFO的析出特征。(a,b) Cu和Co的TOF-SIMS元素分布图。(c) 高pO₂下Cu和Co的TOF-SIMS深度剖面和3D渲染图。(d) 不同pO₂下还原后及(e)随后在800°C下再氧化2小时后，SFCCM表面结构的SEM图像。(f) EPR谱图和(g) CO₂-TPD曲线。(h) 表示样品各项特征的平行坐标图。

图5 | CO₂在析出SFCCM电极上还原的电化学性能。(a) 不同析出组分上CO₂还原过程示意图。(b–d) Cu@SFM与CuCo@SFO电极的I–V曲线和瞬时电解电流密度比较。(e) 开路电压(OCV)下的EIS谱及DRT分析。(f) 单电池在1.2V和800℃下的稳定性测试。(g) CuCo@SFO电极的测试后拉曼图谱及碳物种分析。(h) 不同电极在SOEC模式(1.5V)、SOFC模式(0.6V)和纯CO₂电解(1.5V)下的性能比较。

图6 | 析出界面的DFT分析。(a) 析出NPs与吸附物之间成键示意图。(b) Cu和Co 3d轨道的PDOS。(c-e) Cu@SFM和CuCo@SFO上吸附CO₂的电子结构。(f) CO₂RR机制示意图。(g) Cu和CuCo合金NPs的WF曲线。(h) 反应自由能路径。(i) CuCo@SFO在873 K退火10 ps后的AIMD模拟相对能量与时间的关系，以及不同时刻界面的快照。