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2024年5月7日，武汉理工大学曹少文研究员、中国地质大学（武汉）余家国教授团队合作在Angew. Chem. Int. Ed.期刊发表题为“Molecularly Tunable Heterostructured Co‐polymers Containing Electron‐deficient and ‐rich Moieties for Visible‐light and Sacrificial‐agent‐free H2O2 Photosynthesis”的研究论文，武汉理工大学程敬招/Wang Wang、中国地质大学（武汉）张建军为论文共同第一作者，曹少文研究员为论文通讯作者。
该研究通过顺序C-H芳基化和Knoevenagel聚合反应合成了一种共价连接的分子异质结构，用于可见光和无牺牲剂的H2O2合成。随后，缺电子的苯并二噻吩-4,8-二酮与富电子的联苯（B）和对苯二乙腈（CN）发生共聚，不仅扩大了π共轭域，还增加了分子偶极矩，这在很大程度上促进了光诱导电荷载流子的分离和转移。最佳异质结构BTDB-CN0.2的光催化H2O2产率高达1920μmol·g-1·h-1，分别是BTDB和BTDCN的2.2倍和11.6倍。飞秒瞬态吸收（fs-TA）和理论计算表明，该连接是光生电荷载流子快速转移的通道，从而提高了光催化效率。此外，原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）发现，氧还原反应是通过一步单电子途径发生的，催化过程中C=O和C-OH之间的相互转化以及H+的锚定有利于H2O2的形成。该研究为高效有机光催化剂的设计提供了新思路。
DOI：10.1002/anie.202406310
研究人员设计了一种共价连接的分子异质结构，通过C-H芳基化和Knoevenagel聚合反应顺序合成，可用于可见光和无牺牲剂的H2O2合成。具体来说，缺电子的苯并二噻吩-4,8-二酮（BTD）与富电子的4,4'-二溴联苯（B）反应，随后与富电子的对苯二乙腈（CN）共聚，形成分子异质结构（标记为BTDB-CN），其中交界处的C=C是电荷快速转移的稳定通道。异质结构的构建可以扩展骨架的整体共轭，有效地扩大光响应范围。偶极矩的大小和取向可以通过改变CN的含量来调整，分子内电荷载流子的转移动力学也会随之改变。飞秒瞬态吸收（Fs-TA）光谱验证了BTDB-CN中电荷载流子的有效空间分离。正如预期那样，该分子异质结构在可见光照射下表现出卓越的光催化H2O2性能，在环境气氛中无需使用任何牺牲剂。该研究为有机半导体的设计提供了一个新视角。示意图1. 通过顺序C-H芳基化和Knoevenagel聚合反应制备BTDB-CNx分子异质结构的示意图
图1. a) BTDB、BTDB-CN0.2和BTDCN的固态13C NMR光谱；b) BTDB、BTDB-CN0.1、BTDB-CN0.2、BTDB-CN0.3和BTDCN的紫外可见DRS；c) 样品的hν-(αhν)1/2图；d) BTDB和BTDCN的HOMO和LUMO能级排列。图2. a) 在不含任何电子供体（λ>420nm）的纯水中，BTDB、BTDB-CN0.1、BTDB-CN0.2、BTDB-CN0.3和BTDCN光催化生产H2O2的时间依赖性；b) BTDB-CN0.2光催化生产H2O2的循环测试；c) BTDB、BTDB-CN0.2和BTDCN的形成和分解速率常数。d) BTDB、BTDB- cn0.2和BTDCN在0.1 M Na2HPO4/NaH2PO4溶液中，在-1.0 V (vs.Ag/AgCl)下连续O2吹扫，通过旋转圆盘电极测量得到Koutecky-Levich图。e) BTDB、f) BTDB-CN部分连接、g) BTDB-CN全部连接和 h) BTDCN的ESP。i-p) BTDB、BTDB-CN部分连接、BTDB-CN 全部连接和BTDCN的前沿分子轨道分布模式。
图3. a) BTDB, b) BTDB-CN0.2和c) BTDCN的表面形貌和相应的KPFM图像。d) BTDB、e) BTDB-CN0.2和f) BTDCN在暗光和420nm光照射下的表面电位。g) KPFM原理图。
图4. a) BTDB、b) BTDB-CN0.2和 c) BTDCN的二维映射TA光谱。在400nm激发下记录的 d) BTDB、e) BTDB-CN0.2和f) BTDCN的TA光谱，以及 g) BTDB、h) BTDB-CN0.2和 i) BTDCN在672nm波长下的相应动力学衰减曲线。j) BTDB、BTDB-CN0.2和BTDCN中光生电子的衰变路径。图5. a) 以DMPO为电子捕获剂对甲醇中悬浮样品进行的EPR捕获实验。b) BTDB-CN0.2在光照60分钟（测试间隔为4分钟）下的原位二维映射DRIFT光谱和 c) 相应的强度变化。d) 计算BTDB和BTDB-CN还原O2的吉布斯自由能图。e) 共价连接的异质结构BTDB-CN0.2在可见光照射下光催化生产H2O2的示意图。总之，该研究成功合成了一种共价连接的分子异质结构，可在环境气氛中可见光下生产H2O2，且无需任何牺牲剂。分子异质结构的构建增加了分子偶极矩，扩展了π-共轭体系，促进了光诱导电荷载流子的分离和转移。Fs-TA光谱显示，在连接处的链间共价键（C=C）为电荷的快速转移提供了通道，最终提高了光催化效率。此外，密度泛函理论DFT计算和原位DRIFT显示，异质结构BTDB-CN上H2O2的产生是通过阶跃单电子ORR途径进行的，C=O和C-OH之间的相互转化以及H+的锚定有利于H2O2的生产。该研究证明了设计分子异质结构实现可扩展的太阳能到燃料转换的巨大潜力。
■密度泛函理论DFT代算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
