武汉大学李倩倩《‌‌NC》|通过温度响应型扭曲异环系统实现高能三重态调控

精准调控激发态跃迁对于先进科技发展至关重要，尤其是针对那些敏感且寿命较长的三重态体系。与传统研究聚焦于最低能量的激发三重态（T1）不同，本研究重点探讨高能三重态（Tn）——由于其寿命短且难以观测的特性，该体系带来了显著挑战。通过采用环化策略来调控 π 共轭体系的尺寸、几何结构及电子性质，我们实现了对两种不同Tn介导路径（Tn→S1→S0和Tn→T1→S0跃迁）的精确控制，并以温度作为外部触发因素。这种方法可实现温度调制型蓝光至红光余辉现象，其延迟荧光与磷光之间的能量间隙高达0.76 eV，堪称业界标杆。该方案为攻克Tn调控的核心难题提供了巧妙解决方案，为开发具有定制化激发态行为的下一代响应型有机半导体奠定了理论基础。

图1 a) 具有不同电子特性的苯基稠环体系的分子结构；b) Ph-X与1,2-PhX（X = POZ、 PTZ 、Ac、 PTZO 、 PTZOO）之间分子构象随苯基（Ph）基团与X核心间二面角变化而发生的变化；c) 1,2-PhAc（10 μM）在室温下不同溶液中的归一化光致发光谱；d) 1,2-PhAc的溶剂色变Lippert–Mataga模型，其中x轴表示溶剂取向极化率，y轴表示斯托克斯位移；e) 1,2-PhAc在S1、Tn和T1孤立态下的能级分布及电子-空穴分布等值面图（等值面=0.0020）；f) Ph-X与1,2-PhX晶体的延迟发射光谱（延迟时间1 ms）；g) Ph-X与1,2-PhX晶体的延迟发射衰减曲线；h) Ph-Ac与1,2-PhAc晶体在220 K至380 K温度范围内的余辉图像（LT：低温；HT：高温）；i) 1,2-PhAc晶体在220 K至380 K温度范围内延迟发射光谱（延迟时间1 ms）。

图2 a) 1,2-NpAc与2,3-NpAc的分子结构及其相应的平面性示意图（颜色越红/越蓝，表示原子与拟合平面的距离越大）；b) 1,2-NpAc和2,3-NpAc在室温下于 THF 溶液（10 μM）中的吸收光谱与光致发光光谱；c) 1,2-NpAc的溶剂色变Lippert–Mataga模型，其中x轴表示溶剂取向极化率，y轴表示斯托克斯位移；d) 1,2-NpAc和2,3-NpAc在77 K、 THF 溶液（10 μM）中的磷光光谱；e) 1,2-NpAc和2,3-NpAc在孤立状态下的Tn与S1之间的综合SOC值（几何结构基于单晶数据）；f) 1,2-NpAc和g) 2,3-NpAc晶体的即时及延迟（1 ms）光致发光光谱及其对应照片；h) 1,2-NpAc晶体的TRES时间分辨发射衰减动力学曲线。

图3 a) CIE 1931色度图；b) 延迟发射光谱（延迟时间1毫秒）；c) 1,2-NpAc晶体在220 K至380 K温度范围内的延迟发射寿命；d) 298 K条件下、e) 220 K条件下1,2-NpAc晶体的TA光谱；f) 1,2-NpAc三聚体的能量水平及相应的SOC值；g) 1,2-NpAc晶体中的分子排布与分子间相互作用；h) 1,2-NpAc晶体中分子间相互作用与分子构象在220 K至380 K温度范围内的变化；j) 通过环化策略从Ph-Ac到1,2-PhAc再到1,2-NpAc优化分子结构的示意图，展示Ph-Ac、1,2-PhAc和1,2-NpAc晶体的相应分子排布，以及余辉发射从弱磷光（Ph-Ac）到强磷光（1,2-PhAc），再到同时具有强背光发射和磷光（1,2-NpAc）且存在显著能隙的变化过程。

图4 a) CIE 1931色度图；b) 延迟发射光谱（延迟时间1毫秒）；c) 1,2-NpAc晶体在220 K至380 K温度范围内的延迟发射寿命；d) 298 K条件下、e) 220 K条件下1,2-NpAc晶体的TA光谱；f) 1,2-NpAc三聚体的能量水平及相应的SOC值；g) 1,2-NpAc晶体中的分子排布与分子间相互作用；h) 1,2-NpAc晶体中分子间相互作用与分子构象在220 K至380 K温度范围内的变化；j) 通过环化策略从Ph-Ac到1,2-PhAc再到1,2-NpAc优化分子结构的示意图，展示Ph-Ac、1,2-PhAc和1,2-NpAc晶体的相应分子排布，以及余辉发射从弱磷光（Ph-Ac）到强磷光（1,2-PhAc），再到同时具有强背光发射和磷光（1,2-NpAc）且存在显著能隙的变化过程。

荧光通道与余辉通道中进行的生物组织穿透深度实验示意图，以及冷链运输过程中组织追踪的视觉观察结果。图中展示了置于厚度分别为1毫米、2毫米和3毫米的鸡胸肉组织切片下方的1,2-NpAc晶体，以及置于2毫米厚组织切片下方的1,2-PhAc晶体在荧光通道和余辉通道中的图像。（SBR：信背景比）