武汉大学陈胜利团队Nat. Commun.: 碱性氢电催化和双层质子转移中的动力学阳离子效应

氢电催化，包括析氢反应（HER）和氢氧化反应（HOR），不仅是水电解和氢燃料电池的基本过程，而且经常作为开发和验证电催化基本规律的模型反应。铂（Pt）是氢电催化的优异催化剂之一，众所周知，HER/HOR的反应动力学在碱性电解质中比在酸性环境中慢几个数量级，这已成为进一步开发相关碱性能量转换和存储技术的主要瓶颈。

在过去十年中，在调整电催化剂的组成和电子结构以优化反应中间体（例如吸附的氢和羟基）的结合强度的基础上，开发材料设计原则或活性描述符方面取得了巨大进展，从而能够很好地理解固体电极材料在影响碱性HER/HOR动力学中的作用。相比之下，目前对电解质性质在氢电催化中的确切作用知之甚少。

特别是，越来越多的研究表明，碱性电解质中碱金属阳离子（AM⁺）的种类对Pt上的碱性HER/HOR动力学有显著影响，通常遵循Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Cs⁺的动力学顺序。这种阳离子对反应动力学的影响不仅限于HER/HOR，还普遍存在于许多关键的电催化反应中，如氧析出/还原、CO₂还原、醇氧化等，因此近年来引发了研究热潮。然而，即使是看似简单的氢电催化，阳离子依赖性电催化动力学的物理起源仍然是难以捉摸且存在争议的。

在此研究中，作者通过结合从头算分子动力学（AIMD）模拟和原位表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）技术，从多个角度进行了全面研究，旨在原子层面上探究Pt上碱性氢电催化中动力学阳离子效应的确切起源。在碱性HER/HOR条件下，针对含有Li⁺、Na⁺和K⁺的各种Pt(111)/AMOH_aq界面的系统AIMD模拟明确表明，界面双电层（EDL）结构和质子转移（PT）势垒强烈依赖于AM⁺阳离子的种类，这为实验观察到的阳离子特异性碱性HER/HOR动力学提供了明确的解释。

具体来说，EDL中较大阳离子的积累倾向于导致界面水分布和氢键网络的连通性变差，这严重阻碍了质子从体相溶液通过EDL转移到界面反应区域的过程，并最终导致碱性HER/HOR动力学迟缓，因为氢电催化的本质是质子转移过程。相比之下，研究发现从AM⁺性质对表面反应步骤能量的影响这一角度无法解释Pt上碱性HER/HOR的阳离子效应。这项研究中的发现从分子尺度上构建了一个独特且重要的界面机制，有助于理解碱金属阳离子种类对碱性氢电催化动力学乃至其他质子耦合电子转移反应动力学产生巨大影响的根源，有望为通过界面结构和功能调控来调整电催化性能开辟潜在途径。

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