第一作者：Sihang Hu，Mingyu Yang

通讯作者：Dong He，Xiangheng Xiao

通讯单位：武汉大学物理科学与技术学院、人工微纳结构教育部重点实验室、湖北省核固体物理重点实验室

论文DOI：10.1021/acsnano.6c04070

成果简介

中性条件下的 CO₂电还原反应可避免因碳酸盐形成而造成的大量 CO₂和能量损失，但较慢的 C–C 偶联动力学限制了多碳产物的活性与选择性。本研究发现，晶界铜位点上富含 *OH_ad的微环境能够促进低能垒的不对称 C–C 偶联。结合原位光谱与理论计算证实，晶界中富集的 Cu–OH 物种不仅促进桥式 *CO 和高频 *CO_Atop 物种的生成，还能将界面水层重构为类似冰的结构，从而在抑制析氢反应（HER）的同时，加速 *COH 与 *CO 之间的不对称偶联。相比之下，在缺乏 *OH_ad的 Cu(111) 晶面上，仅存在低频 *CO_Atop物种，更有利于深度加氢生成甲烷。因此，随着晶界密度增加，主要产物从甲烷（法拉第效率 FECH₄ = 54.82%）转变为乙烯（FEC₂H₄= 76.67%），乙烯部分电流密度高达 -379.22 mA·cm^-2。

图文摘要

背景介绍

CO₂电还原反应（CO₂RR）是利用可再生电力将温室气体转化为多碳产物（尤其是乙烯）的一种有前景的方法。碱性电解液存在严重的碳酸盐形成问题，这会导致大量CO₂损失和盐沉淀，从而阻碍CO₂RR的工业化。中性电解液虽然减少了CO₂损失和盐沉淀，但缺少有助于C–C偶联并抑制析氢反应（HER）的氢氧根离子。尽管掺杂、表面修饰和配位工程等策略已被广泛用于将反应导向多碳产物，但在高电流密度（≥−400 mA·cm^-2）下，它们的乙烯法拉第效率（FEC₂H₄）仍低于60%。因此，开发提高CO₂转化为乙烯的效率和选择性的方法仍然至关重要。低配位位点表现出极高的C–C偶联效率，这普遍归因于这些位点上CO的强吸附，从而形成高CO覆盖度以促进偶联。Xia等人发现不饱和配位铜位点的比例与FEC₂H₄呈正相关，并制备了富含晶界的铜纳米颗粒，实现了70%的高FEC₂H₄。Wang等人在多孔SiO₂载体上构建了超低配位铜位点，并将异丙醇形成的高效偶联归因于这些位点上CO的强吸附。Han等人提出铜位点的配位数决定了CO的吸附能力，从而驱动CO₂RR的反应路径。然而，位点与环境因素（离子、分子或界面水）之间的相互作用被忽视了。换句话说，当前的结构-活性关系分析往往过于简化，只关注位点与中间体之间的直接相互作用，而忽略了微环境的关键作用。这一局限性阻碍了人们对本征催化活性的基本理解，也制约了在中性介质中将CO₂转化为乙烯的高性能催化剂的开发。鉴于在中性介质中有利于C–C偶联的关键物种OH_ad的稀缺性，其状态会影响CO₂RR的活性和选择性。因此，需要清楚地讨论OH_ad在不同位点上的吸附行为，以及它对微环境和反应中间体的影响。

本文调控了低配位数的Cu(100)/(111)晶界比例，并系统研究了OH_ad在晶面和晶界上的吸附行为及其对微环境和中间体的影响。高分辨透射电镜（HR-TEM）和开尔文探针力显微镜（KPFM）表明，高密度晶界改变了活性位点的局域电子态。原位光谱和理论计算证明，OH_ad在Cu(100)/(111)晶界处的富集促进了不对称的C–C偶联。具体而言，这种富含OH_ad的微环境形成了CO_Atop-HFB和CO_Bridge物种，这些物种有利于COH中间体的生成以及COH与CO之间的不对称偶联，而不是进一步的加氢（图1a）。同时，该微环境重构了界面水的构型，显著降低了自由H₂O的比例并抑制了HER，同时仍通过Grotthuss机制为CO₂RR提供质子。相比之下，缺乏OH_ad的Cu(111)晶面的特征是仅存在CO_Atop-LFB构型和更为无序的界面水结构，这将反应路径导向深度加氢（图1c）。因此，本文通过增加晶界比例将反应路径从甲烷转向乙烯，实现了高选择性和高活性的乙烯生成（FEC₂H₄ = 76.67%，jC₂H₄= −379.22 mA·cm^-2）。

图文导读

SCu-1 和 SCu-2 的表征

Figure 1. Characterization of SCu-1 and SCu-2. Schematic illustration for the CO₂RR mechanism of SCu-1 and SCu-2 (a). HR-TEM images of SCu-1 (b) and SCu-2 (c). CPDs of SCu-1 (d) and SCu-2 (e) measured by KPFM. The CV tests in 1 M KOH electrolyte under argon atmosphere (f) and area ratio of OH^– adsorption peaks corresponding to various crystal facets (g).

为了研究晶界与OH^–吸附行为之间的关系，通过控制溅射参数，制备了两个具有不同Cu(100)/(111)晶界比例的电极作为模型催化剂，分别命名为SCu-1和SCu-2。为了进一步比较两种SCu样品的晶体学特征，采用高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）观察原子排列（图1b、1c），结果显示SCu-1主要由Cu(111)晶面组成，含有较少的Cu(100)/(111)晶界，而SCu-2则以Cu(100)/(111)晶界为主要特征。基于HR-TEM图像，比较了溅射铜的晶界长度密度，这为晶界提供了一个有效的定量度量。结果表明，SCu-2的晶界长度比（0.251 nm⁻¹）远高于SCu-1（0.118 nm⁻¹），说明SCu-2具有更丰富的晶界。采用OH^–吸附测试来评估OH^–吸附能力并识别暴露的晶面（图1f），结果显示SCu-1显示出对应于Cu(111)晶面的明显OH–吸附峰，面积比达到76.8%。相比之下，SCu-2中Cu(111)晶面的面积比为55.9%，Cu(100)晶面的面积比为40.3%（图1g）。此外，与SCu-1相比，SCu-2具有更大的OH^–吸附面积和更高的OH^–吸附能力。开尔文探针力显微镜（KPFM）测量比较了两个溅射铜层的表面接触电位差（CPD）和功函数（图1d、1e），结果显示SCu-2的CPD和功函数（4.59 eV）低于SCu-1（5.21 eV）。

CO₂RR性能研究

Figure 2. Investigation of CO₂RR performance. Product distribution of SCu-1 (a) and SCu-2 (b) at −0.1––0.6 A·cm^–2. The FE₂₊ and C₂₊/C₁ ratio of SCu-1 (c) and SCu-2 (d). (e) LSV curves of SCu-1 and SCu-2 during CO₂RR. (f) C₂H₄ and CH₄partial current densities of SCu-1 and SCu-2. (g) Stability tests of SCu-2 at −0.4 A·cm^–2. (h) CO₂RR performance of SCu-2 compared with literature in the neutral media.

CO₂RR测试在中性电解液（1 M KHCO3水溶液）中进行。SCu-1表现出严重的析氢反应（HER），FEH₂逐渐稳定在25%左右（图2a）。同时，该催化剂对甲烷表现出高选择性，FECH₄呈火山型依赖关系，在−0.4 A·cm⁻²时达到峰值54.82%。相比之下，FEC₂H₄值始终保持在21%左右。SCu-2的FEH₂低于15%，在−0.4 A·cm⁻²时低至11.86%，而其甲烷选择性显著下降至6%以下（图2b）。相反，其FEC₂H₄超过63%，在−0.4 A·cm⁻²时达到峰值76.69%。SCu-1在高电流密度（>−0.4 A·cm⁻²）下的FEC₂₊低于30%，C₂₊/C₁比为0.6，而SCu-2在−0.4 A·cm⁻²时呈现出显著更高的FEC₂₊（85.35%）和最高的C₂₊/C₁比（18.32）（图2c、2d）。这些结果表明，SCu-1上的富质子条件有利于HER和CH₄路径，而SCu-2则促进C–C偶联。线性扫描伏安（LSV）测试（图2e）显示，与SCu-1相比，SCu-2表现出更高的电流密度。SCu-1具有较小的粒径和电化学活性面积（ECSA），因此其归一化电流密度远低于SCu-2，表明SCu-2的CO2RR活性明显优于SCu-1。此外，主要产物的部分电流密度进一步支持了SCu-2的优异性能。具体而言，SCu-2的C₂₊和乙烯部分电流密度分别达到−428.35和−379.22 mA·cm⁻²，显著超过SCu-1的−147.76和−128.92 mA·cm⁻²（图2f）。相反，SCu-1表现出良好的甲烷活性（−282.36 mA·cm⁻²），明显优于SCu-2（−35.12 mA·cm⁻²）（图2f）。相近的接触角（约148°）和表面CO₂浓度（约18 mM）排除了三相界面差异的影响。反应后的HR-TEM分析显示，晶界长度密度在CO2RR过程中保持稳定，排除了材料重构对CO₂RR性能的影响。在高电流密度（−0.4 A·cm⁻²）下的稳定性测试显示，SCu-2在连续运行45小时内保持稳定的电势和高的产物选择性（FEC₂H₄> 70%），证实了其结构鲁棒性（图2g）。与已报道的中性CO₂RR催化剂相比，SCu-2成为将CO₂转化为乙烯的最有效电极之一（图2h）。

不同Cu位点上OH^–吸附及其对*CO吸附影响的研究

Figure 3. Investigation of OH^– adsorption at various Cu sites and its influence on *CO adsorption. In situ SERS spectra (200–1300 cm^–1) of SCu-1 (a) and SCu-2 (b) electrodes at −0.3 V to −1.3 V vs RHE. (c) Intensity ratio of CO₃^2–/HCO₃^–. (d) *OH_ad adsorption barriers of various Cu sites. In situ SERS spectra (200–1300 cm^–1) of SCu-1 (e) and SCu-2 (f) electrodes at −0.3 V to −1.3 V vs RHE. (g) *CO adsorption barriers of various Cu sites with or without *OH_ad. (h) Area ratio of *CO_Bridge, *CO_Atop-LFB, and *CO_Atop-HFB over SCu-2 electrodes. (i) Evolution of the Raman peak locations of *CO_Atop-LFB, and *CO_Atop-HFB as a function of the applied potential on SCu-1 and SCu-2 electrodes.

采用原位表面增强拉曼光谱（SERS）分析监测表面物种的演化，结果显示SCu-2上的OH_ad信号增强，表明晶界稳定了OH_ad并产生了局域碱性环境（图3a、3b）。这一独特现象进一步得到了CO₃^2-/HCO₃^-比值随电势增加而上升（表明OH^–增加，图3c）的证据支持。大量的OH^–为OH_ad的富集创造了有利条件，而晶界处积累的OH_ad反过来又能防止表面酸化并维持高的局域pH值。DFT计算结果（图3d）表明，晶界（−0.38 eV）比晶面具有更优异的OH^–吸附能力，并揭示在*OH_ad存在下，Cu(100)/(111)晶界具有更高的*CO吸附能（−0.88 eV），超过了裸露晶界（−0.84 eV）、Cu(100)晶面（−0.75 eV）和Cu(111)晶面（−0.57 eV），这与原位SERS分析观察到的增强的Cu-CO谱带相一致（图3a、3b、3g）。*CO构型（1700–2200 cm⁻¹）的光谱演化为催化剂上不同的界面环境提供了直接证据。在SCu-1上仅检测到一个低频吸附的Atop CO（CO_Atop-LFB）峰（图3e），而SCu-2则表现出特征的桥式*CO（*CO_Bridge）和高频吸附的Atop CO（CO_Atop-HFB）物种（图3f）。晶界的低配位特性和*OH_ad的富集导致了极高的CO吸附强度（图3g），这有利于形成具有长停留时间的CO_Bridge，并诱导产生高覆盖度的CO微环境。同时，文献报道CO_Atop-HFB具有更高的反应活性。因此，这两种构型促进了C–C偶联。随着电场强度增加，高OH覆盖度稳定了CO以维持高CO_Bridge数量，而观察到*CO_Atop-HFB的比例增加到20%，这是以其低频对应物为代价的（图3h）。此外，*CO_Atop表现出随电势变化的拉曼位移。Stark调谐斜率显示，SCu-1在LFB区域表现出负的Stark调谐速率（−13.15 cm⁻¹·V⁻¹），这归因于H与CO之间的排斥和竞争相互作用。相比之下，SCu-2对LFB的Stark调谐速率为8.38 cm⁻¹·V⁻¹，对HFB为13.35 cm⁻¹·V⁻¹，表明电场诱导的富*OH_ad环境避免了质子的干扰（图3i），而HFB比平台位点上的LFB表现出更大的场敏感性。

CO₂RR测试过程中中间体及界面水演化的研究

Figure 4. Investigation of intermediates and interfacial water evolution during the CO₂RR test. In situ ATR-SEIRAS spectra (1000–2300 cm^–1) of SCu-1 (a) and SCu-2 (b) at −0.4 V to −1.4 V vs RHE. (c) Area ratio of *OCCOH/*CH₂O. (d) Interfacial water evolution of SCu-1 (d) and SCu-2 (e). (f) Evolution of the area ratio of free H₂O as a function of the applied potential on SCu-1 and SCu-2 electrodes. (g) Normalized H-bond number of the interfacial water for SCu-1 and SCu-2 calculated by AIMD simulations. (h) Energy diagrams for HER on Cu(111) facet, Cu(100)/(111) interface with and without *OH_ad. (i) Energy diagrams for the *CO hydrogenation to CH₄ pathway and the asymmetric coupling of *CO–CHO on Cu (100) and Cu(111) facets. (j) Energy diagrams for the asymmetric coupling of *CO–COH on Cu(100)/(111) grain boundary with and without *OH_ad.

采用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）分析，在控制电势下追踪含碳中间体的演化。SCu-1的光谱（图4a）显示出可归属于CH₂O（约1450 cm⁻¹）的显著谱带，以及一个归属于OCCOH（约1190 cm⁻¹）的微弱谱带。相比之下，SCu-2显示出更明显的CO（约2100 cm⁻¹）和OCCOH谱带，以及额外的COH（约1035 cm⁻¹）。相反，CH₂O的特征仍然很弱（图4b）。相应地，SCu-1上的OCCOH/CH₂O比值仅约为0.3，而SCu-2上则达到约10（图4c）。这些光谱结果表明，SCu-1上的CO优先加氢生成CH₂O（甲烷路径），而在SCu-2上，CO主要转化为COH，随后通过不对称C–C偶联生成*OCCOH。界面水的解离是质子的主要来源，因此决定了局域有效质子浓度以及相关的加氢反应。原位ATR-SEIRAS分析显示，SCu-2上的水分子采取更加有序的排列，强氢键结合水占界面水的44%，而自由水仅占约5%。在SCu-1电极上，自由H₂O的比例增加到约18%，而强氢键结合H₂O的比例则下降到20%（图4d–4f及图S22）。AIMD模拟证实，富集在晶界处的OH_ad物种与H₂O形成氢键，并增加了界面水层中水分子之间的氢键数目（图4g），从而将水分子更紧密地锚定在电极表面。自由水较弱的氢键网络使其O–H键更容易被极化或断裂，从而导致质子释放。因此，降低自由水的比例同时增加强氢键结合水的比例，有助于建立一个有序的氢键网络。采用DFT计算分析了OH_ad对中间体的影响。结果表明，析氢反应（HER）在晶界上（0.19 eV）不如在Cu(111)晶面（0.16 eV）上有利，而OH_ad进一步抑制了HER活性（0.27 eV）（图4h）。对Cu(111)上CH₄路径与不对称偶联路径的比较分析表明，CO加氢生成CHO是决速步，能垒为0.75 eV，并且热力学上深度加氢（0.15 eV）比不对称C–C偶联（0.78 eV）更有利（图4i）。Cu(100)晶面则表现出相反的趋势，其中CHO更倾向于发生C–C偶联（0.72 eV）而不是深度加氢（1.1 eV）。在晶界上，决速步是CO加氢生成COH（1.2 eV）。值得注意的是，相邻的OH_ad进一步降低了这一能垒（0.64 eV），使不对称偶联步骤成为强放热过程，有效能垒低至−0.19 eV（图4j）。

综上所述，晶界处OH_ad的富集促进了有序界面水层的形成，从而在降低质子浓度的同时，通过Grotthuss机制创建了一条向含碳中间体的高效质子转移通道。另一方面，它抑制了质子的吸附以削弱HER，并促进了CO加氢生成COH，随后COH与*CO发生不对称偶联。

结果展望

本工作提出了一种基于羟基物种在铜晶界与晶面上差异性吸附的策略，通过调控两者的相对丰度，可实现对反应路径向乙烯或甲烷方向的定向调控。在Cu(100)/(111)晶界上，强吸附的羟基物种诱导形成有序的界面水层，既能抑制析氢反应（HER），又能保证向含碳中间体的高效质子转移，同时还促进了CO的吸附及其加氢生成COH，从而有利于COH与CO之间的不对称偶联。相比之下，Cu(111)晶面上弱的羟基吸附造成了缺乏OH_ad的微环境，导致形成更无序的界面水层和更高的质子浓度，进而使CO发生深度加氢而不是参与不对称偶联。值得注意的是，在以Cu(111)为主的SCu-1电极上，在−0.4 A·cm⁻²电流密度下实现了54.82%的FECH₄，峰值jCH₄达到−282.36 mA·cm⁻²。相反，富晶界的SCu-2催化剂在相同电流密度下给出了76.69 ± 2.19%的FEC₂H₄，峰值jC₂H₄达到−379.22 mA·cm⁻²。本工作从位点活性和微环境的角度，阐明了羟基物种在中性CO₂电还原反应中促进乙烯生成的关键作用。