水系多硫化物氧化还原液流电池中阳离子电催化剂的界面调控工程
水系硫基液流电池凭借活性物质储量丰富、多电子转移、高溶解度及本征安全等优势成为长时储能领域极具发展潜力的技术路线。然而，多硫化物缓慢的氧化还原动力学特性使该体系运行电流密度受限、能量效率偏低，严重制约了其实际应用。目前相关研究多致力于设计复杂的异相或均相催化剂以加速反应动力学，但这些策略普遍面临活性位点不足、催化稳定性差等问题。此外，水系环境中限制多硫化物氧化还原动力学的核心因素尚不明确，相关机理认知的缺失成为突破电池功率瓶颈的主要障碍。
近日，来自武汉大学的李喆珺教授团队在国际能源顶刊Joule上发表题为“Interfacial engineering with cationic electrocatalysts in aqueous polysulfide redox flow batteries”的文章。该文章系统研究了水系介质中多硫化物的动力学行为，揭示了其缓慢还原动力学的限制因素，并利用季铵盐阳离子1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓（EMP+）调控电极双电层微环境，实现了对界面反应本征动力学的有效促进。
图1. 多硫化物还原和氧化过程中的不对称行为。(A) 硬碱S22-因电极强静电排斥而还原受阻。(B) 软碱S42-因电极中等静电排斥而还原受阻。(C) 电极双电层中季铵盐阳离子对电极负电荷的屏蔽促进了S42-的还原。(D) 对比还原过程，多硫化物在氧化过程中向电极迁移更快。
图2. 阳离子电催化剂对多硫化物反应动力学的促进作用。(A) 有无EMP+时的CV图像。(B-C) EMP+浓度对多硫化物反应速率常数的影响分析。(D-F) EMP+浓度对多硫化物扩散系数的影响分析。(G-J) 原位紫外-可见吸收光谱测试。
图3. 电池恒流充放电及极化分析。(A) 在40 mA cm-2的电流密度下负极液组成为K2S2/K2S4的电池在有无EMPBr添加时的电压曲线。(B) 负极液活性物质为K2S2时电池在有无EMPBr添加条件下的GITT图像。(C) 负极液活性物质为K2S4时电池在有无EMPBr添加条件下的GITT图像。(D-F) 不同类型电池极化随电池荷电状态的演变：物质传输极化 (ηMT，D)，电荷转移极化 (ηCT，E) 和欧姆极化 ((ηOhm，F)。(G-H) 电池充放电过程中的动力学壁垒示意图。
图4. 以EMP+为阳离子电催化剂的双电层结构。(A) EMPBr和KBr在玻碳电极上的微分电容曲线。(B) KB吸附前后电解液的拉曼图像。(C) 电池充放电过程中的原位拉曼图像。(D-E) 有无EMP⁺条件下带负电荷电极体系的AIMD模拟 (D) 和差分静电势分布图 (E)。(F) 有无EMP⁺条件下带负电及正电电极体系的表面电荷密度。(G) 有无EMP⁺条件下带负电荷电极体系中S、N原子的浓度分布图。(H-I) 有无EMP⁺条件下带正电荷电极体系的AIMD模拟 (H) 和S、N原子的浓度分布图 (I)。(J-K) 有无EMP⁺条件下不带电电极体系的AIMD模拟 (J) 和S、N原子的浓度分布图 (K)。
图5. 阳离子催化水系硫基液流电池的性能。(A-B) EMPBr催化、均相分子FMN-Na催化及无催化电池的倍率性能。(C) 不同电流密度下EMPBr催化、FMN-Na催化及无催化电池的充电过电位的对比图。(D) 不同电流密度下EMPBr浓度对电池充电过电位的影响。(E) 在60 mA cm-2电流密度下经EMP+催化正极容量限制的水系多硫化物-亚铁氰化物液流电池的循环性能。(F) 在50 mA cm-2电流密度下经EMP+催化静态电池的稳定性。(G) 在60 mA cm-2电流密度下经EMP+催化负极容量限制的水系多硫化物-亚铁氰化物液流电池的循环性能。(H) 与已报道水系硫基液流电池的性能对比。
电池极化解耦分析的结果表明充电过程中物质传输极化为总极化的主要贡献项，这源自于带负电荷电极表面对多硫化物阴离子的静电排斥作用，故界面传质是多硫化物还原过程的主要动力学壁垒。多硫化物氧化还原的不对称动力学行为取决于电极的带电属性，具体表现为电池的充电过电位（对应于多硫化物的还原过程，电极带负电）大于放电过电位（对应于多硫化物的氧化过程，电极带正电）。不同链长多硫化物因电荷密度的差异，所受静电排斥力大小不同，因而还原阻力存在区别，其中电活性物质S42-（软碱，负电荷密度更低）相较S22-（硬碱，负电荷密度更高）的充电过电位更低。
要点二：阳离子电催化剂通过界面吸附机制显著改善动力学
阳离子电催化剂EMP+在电解液中的引入可使多硫化物的反应速率常数提升两个数量级，且其应用显著降低了电池的充电过电位。EMP+在碳材料上表现出良好的吸附特性。原位拉曼测试及分子动力学模拟等实验结果表明，EMP+通过在碳电极界面发生动态特异性吸附，屏蔽电极局域负电荷，进而促进了反应物阴离子在还原过程中向电极的迁移。基于界面吸附的作用机制，EMP+在电池中的应用浓度仅为毫摩尔每升级别。
要点三：阳离子催化水系硫基液流电池优异的倍率与循环性能
经6 mM EMP+催化水系多硫化物-亚铁氰化物液流电池在150 mA cm-2的大电流密度下容量利用率高达99.3%，远优于无催化体系（18.1%）和均相催化体系（73.3%）。利用电荷增强离子选择性膜，含EMP+的多硫化物负极电解液可在1300次循环（64.5天）中展现出良好的电化学稳定性，且体积容量可达100 Ah L-1。正极容量限制电池可稳定循环2000圈（47.2天），容量衰减率仅为0.000033%/圈（0.0014%/天）。EMP+在宽温度范围内（30~55 ℃）展现出良好的化学稳定性，即使在微量浓度下仍能实现持久的动力学调节。
Interfacial Engineering with Cationic Electrocatalysts in Aqueous Polysulfide Redox Flow Batteries
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435126001182
李喆珺教授简介：师从香港中文大学卢怡君教授。国家级高层次青年人才项目入选者，现任武汉大学物理科学与技术学院教授，博士生导师，主要研究方向为新型电化学储能，包括高功率、长寿命、低成本液流电池，高能量密度金属-硫电池及高安全性锂离子电池等系统设计、材料研发及机理研究。以第一/通讯作者身份在Nature Energy （获选封面）, Joule, Advanced Materials, Advanced Energy Materials等国际期刊上发表多篇学术论文，荣获2021年度香港青年科学家奖。多次受邀在全球青年科学家峰会及美国电化学会议上作学术报告。
储能技术是实现间歇性太阳能、风能等可再生能源广泛应用于未来无碳电网的重要环节，李喆珺教授课题组致力于深化拓展电化学储能在未来大规模储能及混合动力交通领域的广泛应用，从电化学界面机理，材料研发，体系设计及计算模拟多维度深入探究，对于应对能源危机与气候变化有重要意义。
课题组常年招收硕士（材料物理与化学、物理学方向学硕，材料科学与工程方向专硕）、博士（材料物理与化学及物理学方向）及博士后，欢迎具有科研热情，对电化学、物理学及储能相关领域感兴趣的同学与导师联系（zhejunli@whu.edu.cn）。
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