武汉理工大学寇宗魁AM:3D打印海星仿生气体释放电极实现安培级碱性水电解

作者

引言

碱性水电解(AWE)在经济性和成熟度方面优于PEMWE技术，但在安培级电流密度(ACDs)下的性能瓶颈主要由气泡脱附动力学控制。在ACDs下，剧烈的氢气和氧气析出产生密集气泡，其形成、生长、聚并和脱附导致大量气泡覆盖，严重阻碍液体补充，增加局部欧姆电阻，减少有效反应面积，并诱导强浓度极化，迫使电极过早进入传质限制区域。传统无序气体释放电极(GEE)支架在ACDs下存在气泡脱附动力学缓慢和机械不稳定性的问题，而现有单尺度优化策略仅增强本征活性，无法实质性改善气泡脱附动力学，大多数电极只能在低基准电流密度(低于500 mA cm⁻²)下实现全解水。

核心发现

1. 受海星皮肤鳃和筛板结构启发，设计并制备了具有锥形筛板孔支架(CSPH-S)的生物仿生GEE，通过3D打印技术实现了多尺度结构-功能耦合支架的制备。

2. COMSOL模拟和原位气泡行为分析表明，筛板通道优化气泡力平衡加速脱附，锥形结构快速引导气泡进入电解液，实现了'通道加速-锥形导流'的协同机制。

3. CSPH电极的质量传递过电位与电流密度斜率仅为0.02 mV mA⁻¹·cm²，比传统平板圆孔支架低21倍，气泡脱附效率提升2.75倍。

4. 在1000 mA cm⁻²的ACD下，HER和OER的过电位分别为159和430 mV，在所有已报道的最先进GEE中达到最低过电位。

5. CSPH||CSPH电解槽在1000 mA cm⁻²下稳定运行超过150小时，法拉第效率接近100%，展示了在实际AWE应用中的潜力。

图文解读

图1：海星仿生3D打印电极支架的设计与制备

图1展示了受海星皮肤鳃和筛板启发的电极设计原理和制备过程。图1a展示了电极设计原理示意图，模仿海星解剖结构的多孔和分层结构。海星的皮肤鳃上密集分布的突起显著增加了功能表面积，形成了在复杂水生环境中有效捕获氧气的3D'呼吸基质'，而筛板的独特微孔结构过滤和调节外部水，实现水和其它物质的动态交换。受这种多尺度结构-功能耦合支架启发，研究团队提出了由仿生锥形乳突阵列和仿生筛板孔结构协同形成的复合支架。图1b展示了利用3D打印技术制备具有不同形态的支架。研究团队使用数字光处理(DLP)技术制备了五种对比支架：锥形筛板孔支架(CSPH-S)、锥形圆孔支架(CRH-S)、锥形无孔支架(CNH-S)、平板筛板孔支架(FSPH-S)和平板圆孔支架(FRH-S)。图1c-g展示了五种支架的SEM图像，可以看到所有打印支架都保持了优异的结构完整性，设计的锥形特征、筛板孔和圆孔在整个架构中均匀、对称和周期性分布。孔径、形状和边缘轮廓保持良好，变形或塌陷最小，展示了DLP打印技术在制造精确可靠的仿生电极方面的卓越能力。这些孔和锥形结构表现出高度规律性，忠实地再现了海星解剖特征中特有的锥形突起和筛板特征。

图2：COMSOL模拟分析不同电极配置下的气液两相流行为

图2通过COMSOL两相流水平集模型深入分析了不同支架结构上的气泡脱附行为和动力学。图2a展示了电解槽内气泡的动态分布，红色区域代表电解液相，蓝色标记表示气泡相。通过在起始时间(t=0 s)启动气体注入并评估t=1 s时的保留气相，进行了气泡脱附效率(BDE)的比较评估。CSPH-S在1秒后表现出最稀疏和最均匀的蓝色区域，证明了其在最小化局部气体滞留和最大化BDE方面的优越能力。相比之下，CRH-S和FRH-S在通道顶部仍表现出连续的气泡积累带，而FSPH-S和CNH-S都显示出明显的局部聚集区域。图2b记录了t=1 s时电解液的相应扰动速度场。在CSPH-S的锥形阵列周围，出现了一个连贯的高扰动通道，其特征是稳定定向的向上速度矢量。这种有组织的流动模式表明，该结构通过锥体的曲率梯度持续诱导液体重新分布，在通道出口形成高效的'气体扫掠-排出'流动路径。相反，CRH-S和FRH-S中的扰动信号局限于局部孔口区域，未能建立有效的纵向流动引导。FSPH-S和CNH-S表现出局部湍流，但整体扰动能量弱且不连续，无法维持对生长气泡的连续扫掠。图2c和2d展示了筛板和平板结构中气泡的受力分析图。在筛板通道中，气泡在成核后立即遇到由弧形突起形成的多向曲率约束，将三相接触线锁定在高度局部化的区域，显著降低粘附能。当浮力、剪切力和拉普拉斯驱动力的合力达到临界平衡时，气泡经历瞬时'解锁'并弹跳脱离，离开通道。相比之下，FRH-S的平面结构缺乏曲率约束和周期性能量势垒，导致气泡只能缓慢滑过平面并滞后脱附。图2e展示了电解液中气泡逃逸和电解液流动的示意图，进一步解释了为什么CSPH-S能够实现持续快速的气泡脱附。

图3：原位气泡脱附行为分析

图3使用高速摄像机记录气泡脱附行为，对四种支架上的气泡动力学进行了系统的原位实验研究。图3a展示了恒定气体注入过程中气泡演化的实时成像。时间序列结果清楚地表明，CSPH-S仅用33.3 ms就完成了气泡脱附，而CRH-S、FSPH-S和FRH-S需要更长的时间，分别为83.3、91.7和91.7 ms。随后，CSPH-S在66.7 ms内完成了第二个气泡生成周期，而CRH-S、FSPH-S和FRH-S分别需要300、366和566 ms。值得注意的是，在t2=33.3 ms时，CSPH-S已完全完成气泡脱附，而其他结构仍仅处于缓慢生长阶段。这种差异强调了筛板通道突起的钉扎-脱钉机制能够在早期阶段实现高效的界面能积累和瞬时气泡脱附。随后，锥形导流结构防止气泡滞留和横向扩散。这些机制的协同相互作用实现了完美的时间协调：筛板通道在初始气泡生长期间优化能量积累，而锥形结构确保脱附阶段的高效传输。这种分层调控赋予CSPH-S在整个气泡生命周期中的动力学优势，促进快速气泡脱附，同时为后续气泡生成创造有利条件。相反，CRH-S由于缺乏筛板通道而在孔内表现出显著的气泡滞留。FSPH-S由于缺乏锥形形态而允许气泡无序平面扩散，而FRH-S由于两种结构都缺失而表现出最差的性能。图3b展示了气泡生成和脱附持续时间的定量比较，综合实验数据表明，筛板通道诱导的不对称压力场与锥形突起的曲率梯度相结合，从一开始就赋予CSPH-S动力学优势。其BDE最终比平板圆孔结构提高了2.75倍，表现出高度集成的界面控制能力。

图4：HER性能评估

图4展示了在1 M KOH电解液中评估的HER性能。图4a展示了HER极化曲线，五种电极在0-ACDs范围内的性能差异显著。CSPH电极在1000 mA cm⁻²下仅表现出159 mV的过电位，明显低于CRH(281 mV)、FSPH(567 mV)、CNH(664 mV)和FRH(704 mV)。图4b进一步描绘了不同电流密度下的过电位变化，CSPH电极在100、500和1000 mA cm⁻²下的过电位分别为94、143和159 mV。这种优异性能源于其锥形阵列和筛板孔结构的协同效应。锥形表面贡献显著的几何不对称性，使产生的气泡能够沿界面张力梯度快速从催化表面脱附，从而防止ACDs下活性位点的覆盖。同时，筛板通道由于其高度弯曲的边界产生的拉普拉斯压力差而诱导毛细排斥，阻碍气泡滞留和孔口堵塞，从而增强气液分离效率。图4c展示了CSPH在1000 mA cm⁻²下的析氢性能与先前报道的电极的比较，表明其界面构建策略在ACDs下工业规模放大的潜力。图4d展示了电化学阻抗谱(EIS)测试结果，CSPH电极表现出明显更低的电荷转移电阻(Rct)，表明其构型不仅在宏观流体层面优化气泡排出，还在电解液-催化剂界面增强电子-质子耦合，加速界面电荷转移。图4e展示了ECSA归一化后的HER极化曲线，CSPH电极的优势持续存在，表明其结构优越性归因于在调控界面能、管理气泡动力学和增强多尺度传质方面的综合协同作用，而不仅仅是表面积。图4f展示了传质过电位的比较，CSPH电极的传质过电位随电流密度增加表现出最小的过电位增加，斜率仅为0.02 mV mA⁻¹·cm²，这是记录的最低值，分别比CRH(0.07)、FSPH(0.27)、CNH(0.40)和FRH(0.44)低2.5、12.5、19和21倍。这些显著的比例突显了CSPH与其他结构相比将传质过电位积累降低了一个数量级，从而在高电流负载下保持最稳定的界面传输。图4g展示了CSPH在1000 mA cm⁻²恒定电流密度下进行72小时和144小时析氢后电解液中NiCoP的溶解情况，Ni、Co和P的浸出变化极小，表明结构和组成的稳定性。图4h展示了长期稳定性测试，经过500小时的延长测试后，性能下降仅为6.82%，进一步证明了该结构对高通量气泡侵蚀引起的机械和化学应力的高抗性。

图5：OER和AWE性能评估

图5展示了在1 M KOH电解液中评估的OER和AWE性能。图5a展示了OER极化曲线，在1000 mA cm⁻²的ACD下，CSPH电极表现出430 mV的过电位，明显优于CRH(877 mV)、FSPH(948 mV)、CNH(970 mV)和FRH(997 mV)。图5b进一步展示了上述电极在不同电流密度下的过电位，CSPH在100、500和1000 mA cm⁻²下分别提供286、390和430 mV。这呈现出与HER相同的几何调控模式，因为锥形筛板结构同样在析氧过程中实现快速气泡脱附，从而维持连续的界面反应。图5c展示了EIS结果，CSPH电极表现出最低的Rct值，而图5d中相位角谱中观察到的低频衰减随电位增加进一步证实了该结构在增强界面电荷耦合方面的显著优势。图5e展示了通过ECSA归一化每个样品的电流密度，CSPH在OER中表现出最佳性能。即使在10000次循环后，其极化曲线仅略微偏离(图5f)，插图进一步确认维持ACD所需的过电位基本保持不变，证明锥形筛板复合结构通过快速气泡脱附防止催化剂层剥离，大幅延长析氧反应寿命。利用其在HER和OER方面的双重优异表现，研究团队构建了CSPH||CSPH AWE电解槽。在实际水电解过程中(图5g)，它在1000 mA cm⁻²下仅需1.82 V的电压。如图5h和5i所示，在密封电池中收集的H₂和O₂表现出接近2:1的体积比，表明法拉第效率接近100%。此外，组装的CSPH||CSPH系统在阴极和阳极以1000 mA cm⁻²的电流密度快速释放H₂和O₂，维持稳定运行150小时(图5j)。图5k展示了太阳能驱动水电解装置的实际操作示意图，视频演示了连续的水分解和气体收集过程。氢气和氧气析出速率保持约2:1的化学计量比，与全水分解一致，进一步验证了系统的稳定运行和氢气生产的高法拉第效率。绿色能源驱动的水分解系统的成功演示突显了3D打印海星启发GEE的实际可行性，并为其在大规模氢气生产中的应用提供了可行模型。

总结

本研究受海星皮肤鳃和筛板结构启发，通过3D打印技术设计并制备了具有锥形筛板孔支架的生物仿生气体释放电极(GEE)，用于解决安培级电流密度下碱性水电解的气泡脱附动力学瓶颈问题。该电极实现了'通道加速-锥形导流'的协同气泡调控机制，筛板通道优化气泡力平衡加速脱附，锥形结构快速引导气泡进入电解液。实验结果表明，该电极在1000 mA cm⁻²的安培级电流密度下，HER和OER的过电位分别为159和430 mV，质量传递过电位与电流密度斜率比传统平板圆孔支架低21倍，气泡脱附效率提升2.75倍。该电极在1000 mA cm⁻²下稳定运行超过150小时，法拉第效率接近100%，展示了在实际碱性水电解应用中的巨大潜力。这项工作证明了增材制造赋能的生物仿生结构设计为开发工业水分解应用的高效气体释放电极提供了可扩展和有效的途径。

原文链接

https://doi.org/10.1002/adma.73344