武汉大学于清亮课题组混凝土顶刊发文:晶种介导LDHs生长,破解地聚物低刚度瓶颈

Cement Concrete Res. ：通过纤维素纳米纤维上LDHs的原位晶种介导生长增强地聚物的刚度

Enhancing geopolymer stiffness via in-situ seed-mediated growth of LDHs on cellulose nanofibrils

通过纤维素纳米纤维上LDHs的原位晶种介导生长增强地聚物的刚度

出版年份：2026年

来源：Cement and Concrete Research

通讯作者：武汉大学土木建筑工程学院 陈宇轩 副研究员 & 于清亮 教授

LDHs；地聚物；晶种介导生长；CNF；弹性模量

地聚物是一种由铝硅酸盐前驱体（如FA、GBFS、偏高岭土）经碱激发形成的新型低碳胶凝材料，其三维网络微观结构与OPC存在本质差异。地聚物具有较高力学强度、优异化学抗性和高温稳定性，在极端服役条件下表现出优异耐久性。生命周期评估结果表明，地聚物生产可降低30%~50%能耗和60%~80%碳排放，凸显其作为可持续建筑材料的应用潜力。然而，已有研究表明，在同等强度等级下，地聚物弹性模量（通常为15~25 GPa）较OPC浆体低约20%~30%。这种较低刚度可能导致结构变形过大，或需要增加材料用量，从而限制地聚物在承重结构中的应用。

地聚物弹性模量较低，主要归因于反应产物中无定形或半结晶凝胶相占主导。在典型地聚物中，主导性N-A-S-H凝胶虽可形成连续三维网络微观结构，但其自身弹性模量仅约18 GPa。在富钙配方中，C-A-S-H凝胶模量略高，约25 GPa，但仍显著低于高结晶C-S-H凝胶及OPC体系中常见结晶相（如硅酸三钙）。由于上述凝胶构成基体主体，其低刚度直接限制材料宏观模量。相比之下，高模量结晶相（如水滑石类化合物）通常含量较低且分布不连续，难以在微观尺度建立有效增强框架，同时缺乏可支撑并增强基体的刚性骨架。这导致地聚物内部应力传递效率较低，进而导致宏观弹性模量不足。

为解决上述问题，引入晶种以实现高模量结晶网络原位晶种介导生长，为提升地聚物弹性模量提供了有效途径。LDHs因其独特层状结构和约50 GPa的高本征模量而备受关注。研究表明，引入LDHs晶种可显著促进地聚物中LDHs晶体原位形成。基体中形成的LDHs晶体可作为增强相填充孔隙，从而提高微观结构密度和刚度。然而，实现有效原位晶种介导生长仍面临关键挑战。LDHs纳米颗粒易团聚，阻碍连续结晶网络形成，并可能导致应力集中引发微裂纹。此外，尽管已有研究在其他材料中验证了LDHs晶种介导生长的可行性，但在高度复杂的地聚物环境中，如何精确调控LDHs晶种空间分布以驱动其稳定生长仍有待解决。上述微观结构限制直接制约材料宏观刚度。因此，关键科学挑战已由单纯添加LDHs晶种转变为精确调控空间分布，以实现并维持原位晶种介导生长，从而构建连续高刚度增强网络。

在化学与材料工程领域，已有大量研究聚焦于通过复合结构设计调控纳米颗粒空间分布和结晶行为。其中，一种高度相关方法是以纳米纤维为模板，引导功能纳米颗粒原位生长和有序组装。此类复合材料表现出协同增强的力学性能、优异吸附能力和良好热稳定性，并在环境修复、催化载体和隔热等领域展现出广泛应用潜力。然而，将上述晶种介导生长策略转移至地聚物高度复杂的孔隙溶液中，仍面临特殊科学挑战。核心问题在于如何维持纳米纤维上LDHs晶种稳定性，并精确调控其在地聚物中的后续结晶行为。

基于晶种介导生长理念，CNF因具有高长径比、优异亲水性和丰富表面羟基，成为有前景的模板材料。CNF网络可为LDHs晶种提供锚定位点，引导LDHs在地聚物基体中结晶，并形成连续刚性框架。该方法可有效解决颗粒团聚及其引起的应力集中问题，从而构建刚性增强网络。最终，可控结晶可使地聚物内部原位形成高刚度三维增强结构。

当前地聚物增刚研究多停留在外加纳米组分或晶种改性层面，但外加组分能否在基体中进一步形成有效承载结构仍缺乏系统认识。同时，对于CNF@LDHs体系，其“晶种负载-原位结晶-模量提升”全过程及弹性模量贡献机制尚不明确，亟需建立相组成演化、孔隙结构变化与宏观刚度提升之间的定量关系。

本文以CNF@LDHs复合材料为功能改性组分，针对地聚物弹性模量偏低问题，从CNF骨架分散锚定和LDHs原位晶种介导生长两个角度出发，揭示CNF@LDHs对矿渣-粉煤灰基地聚物反应动力学、孔结构调控和力学增强的作用机制。具体而言，采用共沉淀法制备CNF@LDHs，并通过XRD、FTIR、TG/DTG、XPS、SEM-EDS和TEM/HR-TEM表征其结构与界面特征；在模拟孔隙液中结合ICP-OES、XRD和TG/DTG分析LDHs选择性溶出-重结晶及晶种介导生长行为；制备不同CNF@LDHs掺量的矿渣-粉煤灰基地聚物，测试其反应放热、物相组成、孔结构、抗压强度、抗折强度和弹性模量；最后，结合SEM、BET比表面积测试、BJH孔径分布分析法、Pearson相关分析和有效模量模型，阐明CNF@LDHs提升地聚物力学性能与刚度的相关机制。

本文开发了一种基于CNF原位生长LDHs纳米晶种的纳米复合材料。CNF三维网络可锚定LDHs纳米晶种，促进高模量LDHs结晶相原位形成，并构建刚性框架以提升力学性能。通过建立包含时间分辨相组成分析和单位体积相-孔平衡的定量框架，本文为理解微观结构演化及其与宏观性能之间的直接联系提供了依据。此外，新提出的微观力学模型定量验证了生长刚性骨架产生的硬化效应。主要结论如下：

（1）成功制备CNF@LDHs，实现镁铝碳酸根型LDHs在CNF表面稳定负载，LDHs含量为27.9 wt.%，生产效率达97.1%。FT-IR图谱和XPS结果证实，LDHs与CNF之间存在共价M-O-C键。SEM-EDS结果表明，LDHs纳米晶体锚定于CNF骨架并形成三维网络，为后续晶种诱导成核和生长提供模板。

（2）在碱性环境中，CNF@LDHs经历选择性Al³⁺溶解-再结晶过程，并经ICP-OES和FT-IR图谱证实。采用CNF为内标对沉淀物开展时间分辨定量分析，结果表明，CNF@LDHs混合结构促进LDHs和C-(N)-A-S-H凝胶持续积累，使168h内总沉淀物质量增加2.91倍，而物理混合对照组未出现该现象。质量平衡与离子消耗验证结果一致表明，CNF@LDHs存在晶种介导生长机制。DTG分析表明，LDHs质量分数由27.9%增至52.8%，对应约89.2%的生长量。HR-TEM检测到LDHs的(113)晶面，进一步证实LDHs晶体生长。

（3）作为高效成核剂，CNF@LDHs显著增强地聚物反应动力学。等温量热法结果显示，与REF相比，CNF@LDHs体系放热峰提前出现，7d累计放热量提高17.6%。上述增强作用源于CNF@LDHs构建的三维成核框架，该框架提供丰富成核位点并促进离子沉积。

（4）CNF@LDHs增强了地聚物中LDHs原位结晶。DTG和XRD结果显示，LDHs特征峰明显增强，LDHs含量最高达5.60 wt.%，较REF提高308%。同时，孔隙结构得到优化，大孔率由14.30%降至8.46%，BET比表面积测试结果进一步证实孔隙细化，最可几孔径由8.0 nm转移至4.0 nm。单位体积相-孔隙平衡分析对上述变化进行定量转化，结果表明LDHs体积分数由1.2%增至4.8%，大孔率相应降低。该结果与SEM观察到的基体密实度提高形成直接体积关联。

（5）CNF@LDHs显著提升地聚物力学性能。28d时，0.3 wt.% CNF@LDHs最优配比试样抗压强度、抗弯强度和弹性模量分别提高25.8%、28.2%和30.5%。基于均匀化理论的有效模量模型通过引入协同系数（β=2.275），可定量表征生长LDHs网络引起的非线性硬化效应；Pearson相关分析则从统计学角度验证了水化相-孔隙-性能之间的关联。

翻译：

王 斌         硕士生           台州学院

校核：

高宇飞         硕士生           台州学院

排版：

王晓雨         硕士生           湖北工业大学

何海杰         副教授           台州学院

王宝民         教 授           大连理工大学