中国地质大学(武汉)吴艳团队Appl. Catal. B: 分子电荷桥驱动强场S型光催化
▲第一作者：Shumail Farhan（中国地质大学（武汉））论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2026.126862（点击文末「阅读原文」，直达链接）
图文摘要
成果简介近日，吴艳课题组在Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“Molecular charge bridges drive strong-field S-scheme photocatalysis”的研究论文（DOI:10.1016/j.apcatb.2026.126862），通过将磺酸功能化（-SO3H）的β-酮烯胺共价有机框架与ZnIn2S4（ZIS）之间形成原子级定义的Zn–O键，构建化学锚定的界面态。密度泛函理论（DFT）模拟为预测TpPa-SO3H-ZIS异质结构界面处增强的电荷密度提供了概念性框架。分子电荷桥缩短了有效界面距离，将内建电场增强了约2.8倍，并仅允许低能量载流子复合，同时保留高能量载流子在界面处。通过材料表征以及DFT的证据表明，磺酸基的存在被解释为所测得的优异电荷分离与传输动力学的主要贡献因素。这项工作将分子功能化从被动的电子修饰提升为主动的界面构筑手段，从而在S型光催化中实现可设计的电场和定向的电荷流动。
全文速览高效的S型光催化不仅需要有利的能带排列，还需要确定性的界面电荷选择性，通过分子电荷桥接策略，将被动界面转变为定向耦合的电子结。在Tp基β-酮烯胺COF中策略性地引入磺酸基（–SO3H）是一种构筑稳健且高效光催化界面的重要分子层面方法，其中直接分子电荷桥的形成，作为原子级别的电荷转移通道，已由X射线吸收精细结构谱(XAFS）测量所证实。与TpPa-1-TiO2、TpPa-1-CdS和TpPa-1-ZIS相比，这种优化的TpPa-SO3H-ZIS界面使内建电场分别增强了4.7倍、3.6倍和2.8倍。与传统的范德华界面相比，化学耦合的Zn–O分子电荷桥缩短了界面距离，将功函差提高了1.67倍，并将内建电场增大了约2.8倍，从而实现了定向的S型电荷转移。
本文亮点将ZIS分别与TpPa-1和TpPa-SO3H构成S型异质结并进行材料表征，X射线吸收精细结构谱（XAFS）、原位X射线光电子能谱（XPS）、开尔文探针力显微镜（KPFM）、飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）以及密度泛函理论（DFT）的证明，界面电荷动态行为得到了根本性的重塑。最终，优化后的异质结实现了15.2 mmol·g⁻1·h⁻1的析氢速率，并具有卓越的稳定性。该工作确立了分子电荷桥作为光催化中可调控界面电场的一种通用范式。
图文解析Fig.1(a) Schematic depiction for monomer functionalization of Tp-based β-ketoenamine COF to prepare a functionalized heterostructure with significantly enhanced planar-averaged electron density difference Δρ(z). (b) Improved IEF through Zn-O molecular bridge within 7%TpPa-SO3H-ZIS heterostructure. (c)XRD patterns of TpPa-1, TpPa-SO3H, ZIS, 7%TpPa-1-ZIS, and 7%TpPa-SO3H-ZIS heterostructures. (d) HRTEM image of 7%TpPa-SO3H-ZIS heterostructure, respectively.采用一种典型的β-酮烯胺COF——TpPa-1作为代表性模型，通过DFT计算其分子静电势（MEP）。通过使用2,5-二氨基苯磺酸（Pa-SO3H）单体，将–SO3H基团作为电子受体的吸电子效应引入到富含电子的1,3,5-三甲酰基间苯三酚（Tp）单元中。通过引入–SO3H基团，分子电荷桥Zn–O促进了IEF的增强，表明产生了更强且更有效的内建电场，–SO3H基团的存在还有助于稳定分子结构，从而进一步提高整体的光催化性能。Fig. 2. High-resolution XPS spectra of (a) N 1 s, (b) C 1 s, and (c) Zn 2p of TpPa-SO3H, ZIS, and 7%TpPa-SO3H-ZIS. (d) XANES spectra of ZIS, 7%TpPa-1-ZIS, 7%TpPa-SO3H-ZIS, and Zn foil, (e) FT-EXAFS spectra of ZIS, 7%TpPa-1-ZIS, 7%TpPa-SO3H-ZIS, and Zn foil. (f) Wavelet transform k2-weighted EXAFS spectra of 7%TpPa-SO3H-ZIS. (g) FT-EXAFS fitting curve of 7%TpPa-SO3H-ZIS (h) Schematic illustration of the enhanced charge transfer efficiency in TpPa-SO3H-ZIS heterojunction via strong chemical bonding, in contrast to the weak van der Waals interaction in TpPa-1-ZIS.TpPa-SO3H-ZIS异质结中通过强化学键实现的增强电荷转移效率，并与TpPa-1-ZIS中弱的范德华相互作用形成对比。Zn–O分子电荷桥促进了一条直接且高效的电荷转移路径，同时在TpPa-SO3H-ZIS界面处伴随着局域电荷极化。这种强、细且具有明显极性的Zn–O键有助于实现有效的电子-空穴分离，从而增强光催化活性。与TpPa-1和ZIS相比，7%TpPa-SO3H-ZIS表现出更宽的可见光吸收范围，这有望促进光生载流子的有效分离，使用不同的牺牲剂评估了最优光催化剂（如7%TpPa-SO3H-ZIS）的催化活性，其中L-AA表现出最高的产氢潜力。最优复合物7%TpPa-SO3H-ZIS的H2析出速率达到约15.2 mmol·g⁻1·h⁻1，在相同条件下，7%TpPa-1-ZIS的H2析出速率约为10.2mmol·g⁻1·h⁻1，与非官能化的类似物相比，–SO3H官能化使H2析出速率提高了1.5倍，这归因于–SO3H基团作为有效的质子（H）传递中继站。循环稳定性测试进一步揭示了–SO3H官能化复合物的稳定性：经过多次反应循环后，7%TpPa-SO3H-ZIS仍保持了约90%的初始活性，而7%TpPa-1-ZIS的活性下降了21.5%。Fig. 3. (a) UV-vis absorption spectra of TpPa-1, TpPa-SO3H, ZIS, and 7%TpPa-SO3H-ZIS. (b) Band levels of pristine TpPa-SO3H and ZIS. (c) photocatalytic performance of 7%TpPa-SO3H-ZIS under different sacrificial agents. (d) Photocatalytic activity of TpPa-1, TpPa-SO3H, ZIS, 7%TpPa-1-ZIS, and 7%TpPa-SO3H-ZIS heterostructures. (e) comparison of recycling and stability of 7%TpPa-1-ZIS and 7%TpPa-SO3H-ZIS heterostructures. (f) comparative summary of photocatalytic H2 evolution rates of recently reported COF-based heterostructures with 7%TpPa-SO3H-ZIS.Fig. 4. (a) Atomic force microscopy (AFM) image of 7%TpPa-1-ZIS (b, c) KPFM image of 7%TpPa-1-ZIS under dark and light condition (λ = 365 nm). (d) AFM image of 7%TpPa-SO3H-ZIS. (e, f) KPFM images of 7%TpPa-SO3H-ZIS under the dark and light conditions (λ = 365 nm). Line profile of potential difference of (g) 7%TpPa-1-ZIS, and (h) 7%TpPa-SO3H-ZIS under dark and light illumination. (i) A comparison of contact potential difference (ΔCPD) intensity for 7%TpPa-1-ZIS and 7%TpPa-SO3H-ZIS.在光照下，7%TpPa-1-ZIS的表面电势界面线剖面显示平均增加了17 mV。相比之下，7%TpPa-SO3H-ZIS表现出显著更高的电势变化，约为47 mV。TpPa-SO3H-ZIS的ΔCPD显著增强，直接证明了由–SO3H连接基团所诱导的电子结构调控，磺酸基团作为COF与ZIS之间的分子电荷桥（Zn–O），促进了整个2D/2D界面上的显著电荷重新分布，并实现了可持续的析氢性能。Fig. 5. (a-c) Estimated work functions of TpPa-1 (001), ZIS (102), and TpPa-SO3H (001). (d) Comparison of Gibbs free energy of hydrogen adsorption for ZIS, TpPa-1, TpPa-SO3H, and 7%TpPa-SO3H-ZIS. (e) Constructed structural models of TpPa-1-ZIS and TpPa-SO3H-ZIS heterostructure after geometric optimization. (f) 3D charge density difference distribution of 7%TpPa-SO3H-ZIS heterostructure (The red and green regions reveal the electron depletion and accumulation, respectively). (g) Schematic S-scheme interfacial synergy and charge transfer mechanism in TpPa-X (X = 1, SO3H) and ZIS heterojunction photocatalysts.TpPa-SO3H与ZIS之间的ΔΦ值高于TpPa-1与ZIS的ΔΦ值，增强了电荷转移驱动力，使TpPa-SO3H-ZIS异质结界面的内建电场显著提升。其中，7%TpPa-SO3H-ZIS具有最低的ΔGH*值（0.19 eV），通过形成富电子/缺电子区作为高活性位点，有效调控界面异质结构，降低质子耦合与H2吸附的动力学势垒，显著优化反应分子的吸附效率。此外，TpPa-SO3H中的–SO3H官能化将COF的HOMO策略性地降低至+1.40 V，该特点与Zn–O分子电荷桥协同作用，使异质结能够直接利用更高电位的空穴，为L-抗坏血酸的氧化提供更大的过电位。
总结与展望本工作提出一种分子电荷桥接策略，用于在磺酸功能化COF（TpPa-SO3H）与ZnIn2S4（ZIS）间构筑2D/2D S型异质结。–SO3H与ZIS表面的Zn原子配位，形成原子级Zn–O电荷桥，驱动界面电荷重新分布，并将内建电场增强约2.8倍。该电荷桥引导S型电子转移、抑制复合、延长载流子寿命。优化后的TpPa-SO3H-ZIS光催化剂析氢速率达15.2 mmol·g⁻1·h⁻1，且稳定性优异。该策略成功拓展至TiO2和CdS体系，为设计具有可设计界面电场的高级S型光催化剂提供了一种通用方法。本文定义分子电荷桥为一种化学锚定的界面态，能同时实现定向电荷转移并突破范德华耦合的局限。
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