武汉理工大学钟杰/赵娟团队最新 Advanced Materials:瞬态中间相辅助无反溶剂钙钛矿结晶提升器件性能与稳定性

  本研究提出“瞬态中间相辅助结晶”策略，通过在2-甲氧基乙醇（2-Me）无反溶剂体系中引入四甲基脲（TMU）作为二次溶剂，诱导Cs富集组分快速、均匀成核，并使中间相分解与Cs成核同步，从源头抑制Cs/FA结晶速率失配导致的相分离。器件获得25.63%冠军效率，93 cm²模组效率达到19.62%；封装器件在ISOS-L-1、1-sun连续MPPT下1700h几乎无衰减，3500h后仍保持初始效率90%，为无反溶剂CsₓFA₁₋ₓPbI₃体系的稳定规模化制备提供了重要思路。

一、研究背景与核心挑战

  钙钛矿太阳能电池具备高效率、低成本和低温制备潜力，但要走向产业化，仍需要同时解决大面积可制造性与长期运行稳定性。传统反溶剂法虽易获得高质量薄膜，却对滴加窗口、设备匹配和溶剂管理高度敏感，不利于连续化放大。

• 无反溶剂工艺更适合规模化：该路线依赖低沸点溶剂快速挥发完成成膜，可简化设备与工艺流程，并更容易适配涂布或印刷等大面积制造过程。

• FA 基钙钛矿需要Cs稳相，但Cs又带来新问题：α-FAPbI₃在室温下热力学亚稳，少量Cs掺入有利于稳定黑相；然而Cs的溶解性、配位行为和成核速度与FA不一致，容易造成Cs富集或相分离。

• 多溶剂体系放大了组分偏析风险：在无反溶剂湿膜中，低沸点主溶剂先挥发，膜内残余液相的组成持续变化；二次溶剂若与 Cs 配位过弱，会导致Cs过早释放，若配位过强，又会推迟Cs释放并诱发底部富集。

• 核心挑战：找到一种二次溶剂，使其既能改善前驱体溶解和湿膜加工性，又能把Cs成核、过渡中间相分解与α-CsₓFA₁₋ₓPbI₃晶体生长耦合在同一时间窗口内。

二、解决方案：TMU 瞬态中间相的设计与优势

• 策略核心：作者筛选含OH、C(═O)-N、P═O 和S═O等配位基团的二次溶剂，最终发现TMU在2-Me中能形成不稳定但有效的瞬态中间相。该中间相在退火早期出现并快速消失，其分解时间与Cs富集组分成核同步。

• 相比DMF：DMF与Cs的配位偏弱，Cs更早释放并首先聚集成核，随后FA相关组分再结晶，导致晶粒尺寸分布不均，退火后容易出现大晶粒周围的小颗粒和微孔。

• 相比DMSO：DMSO与Cs配位过强，稳定中间相并推迟Cs释放；后期Cs可能在膜底部富集，残余DMSO逸出还会造成孔洞，进而加剧组分不均。

• TMU的优势：TMU的相互作用强度处于“足够配位但不过度稳定”的平衡区间，能够诱导瞬时均匀成核，并使后续晶体生长转为扩散控制，最终获得单分散、窄粒径分布且组分更均一的多晶薄膜。

2-Me/TMU与对照体系的关键差异

三、研究亮点

• 提出了“瞬态中间相-同步成核”的无反溶剂结晶新策略

这项工作不是简单通过添加剂钝化缺陷，而是从湿膜中残余液相的组成变化出发，利用TMU诱导短寿命中间相，并让中间相分解与Cs成核同步。该机制把原本分离的CsPbI₃和FAPbI₃成核/生长过程整合到同一结晶路径中，有效避免了“先Cs后FA”或“先FA 后Cs”的相分离。

• 把 Cs 偏析归因到“分馏诱导偏析”并给出可调控路径

作者利用VLE相图、溶剂挥发过程分析和膜组分演化，指出无反溶剂体系中液相组成会显著偏离初始配方：2-Me/DMF、2-Me/TMU和2-Me/DMSO的偏离分别约为27%、30% 和31%。这种干燥过程造成的分馏会改变局部溶解度和成核顺序，是Cs偏析的重要来源。

• 用原位表征直接捕捉不同溶剂的结晶路径

原位XRD显示，2-Me/TMU中出现2θ≈7.2°的瞬态中间相，并在10-40s达到峰值后消失；2-Me/DMSO中也有中间相，但出现时间更晚、持续更久，说明其过度稳定。原位PL和UV-vis进一步证明TMU与DMSO都延缓结晶，但只有TMU能同步释放溶质并实现均匀成核。

• 实现了效率、缺陷抑制与载流子动力学的协同提升

2-Me/TMU薄膜表现出更均匀的表面形貌和更低缺陷密度。fs-TAS表明，其界面和体相缺陷复合相关寿命均被拉长；TRPL显示玻璃/钙钛矿样品载流子寿命明显延长，而在SnO₂/钙钛矿结构中载流子提取更快。器件层面，2-Me/TMU的内建电势由0.957V提升到1.003V，理想因子由1.58降至1.42。

• 同时验证了小面积高效率、长时MPPT和大面积模组

经过底界面柠檬酸钾修饰和顶界面OAmCl钝化后，2-Me/TMU器件获得25.63%的冠军PCE；更重要的是，其封装器件在连续光照运行中1700h几乎无衰减，3500h后仍保持90%。在10cm×10 cm薄膜和93cm²模组上，PLmapping与J-V测试共同证明该路线具有放大潜力。

总结：这篇文章的价值不只在于把无反溶剂Cs₀.₀₅FA₀.₉₅PbI₃器件效率提升到25.63%，更在于提出了一条能够同时控制溶剂分馏、Cs成核、晶体生长和薄膜均匀性的可扩展结晶路线。

四、数据总结

• 溶剂筛选与结晶数据

在2-Me/DMF体系中，DMF含量为40%时器件表现最佳，PCE为23.59%；在2-Me/TMU体系中，15%TMU对应更优薄膜与24.42%的未进一步界面优化器件效率。其他二次溶剂的最优表现分别为9%DMAc（22.01%）、4%DMSO（19.29%）、6% NMP（22.18%）和4%HMPA（21.20%）。

原位XRD中，2-Me/DMF主要经历δ相到α相转变；2-Me/TMU额外出现短寿命中间相，δ相持续到约140s；2-Me/DMSO中间相更稳定，峰值持续到约40-160s，表明强配位导致Cs释放滞后。

光学显微结晶过程显示，2-Me/TMU在t₀后迅速出现大量细小晶核并铺满视野，随后合并长大，符合快速成核后扩散控制生长的Avrami特征；2-Me/DMF与2-Me/DMSO则更接近少量成核点先长大的Arrhenius型行为。

• 薄膜与载流子动力学数据

AFM和PL mapping显示，2-Me/TMU薄膜具有更好的形貌均匀性和更低表面粗糙度。空间分辨PL也证实，10 cm×10cm面积上的2-Me/TMU薄膜峰位和强度分布更均匀，适合模组制备。

fs-TAS拟合中，2-Me/TMU的τ₁由59.6ps延长到70.6ps，τ₂ 由349.7ps延长到758.5 ps，说明界面与体相缺陷辅助复合被同步抑制。TRPL中，Glass/PVK结构的寿命初始寿命τ₁=153.35µs、τ₂=547.15µs，提高到τ₁=352.38µs、τ₂=750.50µs。

单载流子器件给出的缺陷密度也下降：空穴相关Nt由4.84×10¹⁵cm⁻³降至3.97×10¹⁵cm⁻³，电子相关Nt由3.49×10¹⁵cm⁻³ 降至3.06×10¹⁵cm⁻³。Mott-Schottky测得Vbi 由0.957V提升到1.003V，VOC-光强曲线得到的理想因子由1.58降至1.42。

• 器件效率与稳定性数据

小面积器件采用FTO/SnO₂/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au结构，并结合底界面柠檬酸钾和顶界面OAmCl钝化。2-Me/TMU冠军器件VOC=1195mV，JSC=25.84 mA cm⁻²，FF=83.0%，PCE=25.63%；2-Me/DMF对照为VOC=1155 mV，JSC=25.40 mA cm⁻²，FF=80.6%，PCE=23.65%。

稳态输出测试中，2-Me/TMU在300s内几乎无衰减，稳定输出PCE约为26.63%，而2-Me/DMF稳定输出约为23.37%。EQE积分电流与J-V测得的JSC基本一致，长波段EQE提升说明顶部界面复合损失被降低。

长期稳定性方面，封装2-Me/TMU器件在ISOS-L-1、AM1.5G、100mWcm⁻²连续运行下，1700h后几乎无衰减，3500h后保持初始PCE的90%；2-Me/DMF对照在1050h后仅保持49%。未封装器件在N₂、85°C的ISOS-D-2热稳定测试中，2-Me/TMU1050h后保持90%，而对照在720h后保持73%。

模组数据

作者进一步制备10cm×10cm大面积薄膜，并通过逐点PL证明2-Me/TMU薄膜具有更好的峰位和强度均一性。基于该薄膜制备的93cm²模组实现VOC=15.13V、JSC=1.64mAcm⁻²、FF=79.01%、PCE=19.62%。

总结：TMU的关键作用是把“配位-中间相-成核-生长”协调到同一动力学窗口中，从而同时降低Cs组分不均、缺陷复合和形貌波动。该工作为无反溶剂钙钛矿太阳能电池的高效率、长寿命和大面积制造提供了可验证的材料化学路径。

https://doi.org/10.1002/adma.73056