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【钠电硬碳】武汉大学曹余良教授Carbon Energy:关于从煤中提取腐殖质酸对硬碳微观结构和钠储存性能影响的见解

2026-10-08 21:20:06

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【研究重点】

煤炭是一种有吸引力的、具有成本效益的原材料，用于生产钠离子电池的硬碳（HC）阳极，具有高碳产率。然而，煤的直接碳化通常会产生石墨结构，这限制了其钠储存能力。为了解决这个问题，这项工作使用一种简单、可扩展的固相碱氧氧化方法从煤中提取有价值的腐殖酸。然后研究这些腐植酸对所得 HC 微观结构的影响。由于腐殖酸充当煤中的天然软模板，去除它们有助于形成封闭的孔隙，并暴露更多的位点，以有效氧化煤中的致密芳香烃。值得注意的是，从用提取的棕色腐植酸处理的煤中提取的 HC 表现出优异的电化学性能。这归因于其有利的分子组成，从而产生 308 mAh g−1 的高比容量和令人印象深刻的 82.15% 的初始库仑效率。这种性能的增强主要是由于与未经处理的煤基碳氢化合物（0.0092 cm3 g−1）相比，其闭孔体积（0.151 cm3 g−1）显着更高，并且其碳层间距更大。原位 X 射线衍射/拉曼测量证实，在这种煤源碳氢化合物中观察到的平台容量主要归因于微孔填充。

【研究背景】

随着全球对可再生能源需求的增长，大规模储能系统的发展至关重要。锂离子电池虽应用广泛，但锂资源分布不均且价格日益高昂，促使人们寻求替代品。钠离子电池因其资源丰富、成本低廉，且工作原理与锂离子电池相似，成为最具潜力的替代方案之一。硬碳材料因其储钠电压低、层间距大和循环性能优异，被认为是钠离子电池最有前景的负极材料。然而，如何选择低成本、高产碳的前驱体，并对其微观结构进行有效调控以提升储钠性能，依然是当前面临的核心挑战。

在众多硬碳前驱体（如生物质、聚合物、化石燃料）中，煤因其成本极低、碳产率高且结构可调性高，展现出巨大潜力。然而，煤在高温碳化过程中容易形成石墨化程度较高的软碳结构，这严重限制了其储钠容量。因此，抑制煤基硬碳在制备过程中的石墨化倾向，是制备高性能煤基硬碳的关键。目前，预氧化策略被广泛研究，通过引入含氧官能团来抑制石墨微晶的有序生长，但其核心调控机制和煤中固有组分（如腐植酸）在其中的作用尚未得到深入研究。

尽管预氧化策略已被证明有效，但以往研究主要关注引入的含氧官能团与硬碳性能之间的关系，而忽视了煤本身固有组分（如腐植酸）对碳化行为和电化学性能的根本性影响。本文提出了一种创新的思路：利用简单、可放大的固相碱氧氧化方法，选择性地提取煤中高价值的腐植酸（作为天然软模板）。通过控制提取类型，旨在揭示腐植酸提取对煤分子结构氧化、闭孔形成以及最终硬碳钠离子存储性能的影响机制。这种方法不仅获得了副产品，更重要的是，它从源头调控了煤的分子结构，为制备高性能、低成本的煤基硬碳开辟了新路径。

【图文导读】

图1. 不同煤基硬碳（HC）的制备流程示意图

图1展示了通过固相碱氧氧化（SAO）方法从煤中提取不同种类腐植酸，并以此为基础制备不同煤基硬碳材料的工艺流程。随着碱煤比的增加，可以依次提取出黄色、棕色和黑色腐植酸，分别对应产物BOHC-1、BOHC-2和BOHC-3。其中，黄色腐植酸主要由脂肪族化合物组成，在低碱浓度下可提取；黑色腐植酸主要由芳香族化合物组成，需要高碱浓度才能提取；而棕色腐植酸则包含芳香族和脂肪族化合物，可在中等碱浓度下提取。该图的核心在于阐明了通过调控碱的用量，可以选择性地提取煤分子内不同的天然软模板（腐植酸），从而为后续调控硬碳的微观结构奠定基础。

图2. 前驱体的热解行为、官能团及化学态分析

图2通过热重（TG-DTG）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析了不同前驱体的特性。图(A)的热重曲线显示，经过SAO处理的BOC-2碳收率最高，说明提取腐植酸能降低煤的热分解损失。图(B)的FTIR表明，BOC-2含有最强的C=O和-COOH官能团。图(C-F)的XPS O 1s谱图进一步证实，与原始煤（R-C）相比，经SAO处理的样品（特别是BOC-2和BOC-3）氧含量显著增加，并且成功引入了具有三维结构的羧基官能团（-C(O)-O-）。BOC-3中高含量的C=O则归因于高碱浓度下煤结构的过度氧化和破坏。该图的核心结论是：SAO方法能有效引入含氧官能团（特别是羧基），其中BOC-2样品（对应提取棕色腐植酸）展现出最佳的官能团结构，有利于后续热解过程中交联反应的发生。

图3. 不同煤基硬碳的高分辨透射电镜图像

图3展示了不同样品在高分辨透射电镜下的微观结构。图(A)的R-HC表现出长程有序的微晶结构，石墨化程度高。图(B)的BAHC-2（惰性气氛下处理）展现出最长的类石墨微晶且闭孔较少。图(C)的BOHC-2展现出最丰富的闭孔结构，归因于棕色腐植酸的有效提取，既促进了煤分子的深度氧化，又保留了合适的开孔结构，这些开孔在热解过程中闭合。图(D)的BOHC-3表现出高度无序和短程的微晶结构，这是大量黑色腐植酸被提取，破坏了多环芳烃骨架的结果。该图的核心结论是：BOHC-2（提取棕色腐植酸）能最有效地形成丰富的闭孔结构，这是其优异电化学性能的关键，而过度提取（BOHC-3）或提取不足（R-HC, BAHC-2）都不利于形成这种结构。

图4. 不同煤基硬碳的X射线衍射图谱和拉曼光谱

图4通过XRD和拉曼光谱分析了不同样品的微晶结构和缺陷程度。XRD图谱（图A-E）显示，经SAO处理的样品（特别是BOHC-2）的（002）衍射峰向小角度偏移，表明层间距增大，且伪石墨亚峰面积比（39.57%）远高于R-HC（9.53%），说明其结构更加无序。拉曼光谱（图F）中，BOHC-2的AD1/AG比值（1.80）高于R-HC（1.69），且随着碱煤比增加而增大（BOHC-3达1.87），再次证实了SAO处理能有效抑制煤在碳化过程中的石墨化倾向，增加结构无序度。该图的核心结论是：通过提取腐植酸，可以显著抑制硬碳的石墨化，扩大层间距并增加结构缺陷，其中BOHC-2实现了最佳的结构无序度。

图5. 不同煤基硬碳的孔结构分析

图5通过多种技术深入分析了硬碳的孔结构。氮气吸附等温线（图A）显示BOHC-2的比表面积（3.08 m²/g）最小，表明其表面缺陷少，有利于减少首次循环中的不可逆副反应。二氧化碳吸附等温线（图C）和孔径分布（图D）表明，BOHC-2拥有最高的超微孔（0.5 nm直径）体积，这有利于钠离子的脱溶剂化和储存。小角X射线散射（SAXS，图E）曲线和真密度测试（图F）共同证实，BOHC-2的闭孔信号最强，其闭孔体积（0.151 cm³/g）远大于R-HC（0.0092 cm³/g）和BAHC-2（0.077 cm³/g）。该图的核心结论是：通过提取棕色腐植酸，不仅降低了硬碳的表面积，更重要的是构建了大量闭孔和超微孔结构，这是实现高容量和高压平台容量的关键。

图6. 不同煤基硬碳的电化学性能

图6全面评估了所有样品作为钠离子电池负极的电化学性能。图(A-B)显示，BOHC-2电极具有最高的首次充电比容量（308 mAh/g）和最卓越的首次库仑效率（ICE, 82.15%），其容量增长主要来源于平台容量的显著提升。图(C)的倍率性能和图(D)的循环性能图表明，BOHC-2在所有电流密度下均表现出最高的可逆容量，且经过100次循环后容量保持率高达91.2%，远优于R-HC的46.1%。图(E)的CV曲线和图(F)的EIS测试表明，BOHC-2的不可逆峰最小、电化学极化最小且电荷转移电阻最低。图(G-H)的原位EIS进一步证实，BOHC-2在放电过程中具有更低的SEI膜电阻和更快的钠离子传输动力学。该图的核心结论是：BOHC-2在容量、首次库仑效率、倍率性能和循环稳定性方面均展现出最优异的钠离子存储性能，这归功于其优化的微观结构和丰富的闭孔。

图7. BOHC-2的储钠机制研究

图7深入揭示了BOHC-2的储钠机制。图(A)的恒电流间歇滴定技术表明，BOHC-2在平台区的钠离子扩散系数远高于R-HC。图(B-C)的原位拉曼光谱显示，在放电至0.1V前的斜坡区，G峰红移，AD/AG下降，主要归因于吸附和插层；而在0.1V以下的平台区，G峰轻微红移，AD/AG持续下降，这主要是由钠填充闭孔（孔填充）引起的。图(D)的原位XRD显示，（002）峰强度在平台区显著降低但位置不变，也证明了平台容量主要来自闭孔填充而非插层。图(E)的化学显色实验表明，放电至0.01V的电极在酚酞/乙醇溶液中变为紫红色并产生气泡，证实了闭孔中形成了准金属钠。基于此，图(F)总结了储钠的三个阶段：I. 斜坡高压区（OCP-0.6V）的缺陷吸附；II. 斜坡中压区（0.6-0.1V）的层间插层；III. 平台低压区（0.1-0.01V）的闭孔填充。该图的核心结论是：BOHC-2优异的平台容量主要源于钠离子填充到丰富的闭孔中，而非层间插层，这是其高容量的根本原因。

【总结】

本研究通过一种简单、可放大的固相碱氧氧化（SAO）方法，成功地从煤中提取了不同种类的腐植酸，并系统研究了它们对硬碳负极微观结构及储钠性能的影响。核心结论是：提取中等分子量的棕色腐植酸（BOHC-2）能最有效地调控煤的分子结构，促进闭孔的形成并显著增加碳层间距。这使得最终的硬碳材料展现出308 mAh/g的高比容量和82.15%的卓越首次库仑效率，其平台容量主要来源于闭孔填充。该工作不仅提供了一种将煤转化为低成本高性能硬碳负极的有效策略，也为理解煤基材料的结构-性能关系提供了新的见解。

【启发/指导作用】

方法论创新：从“外部改性”到“内部调控”：本研究启发研究者们，除了外部引入官能团（如预氧化），从原材料内部出发，通过选择性去除或调控其固有组分（如腐植酸），同样能有效地、甚至是更根本地影响最终碳材料的微观结构。这为设计和制备高性能碳材料提供了新的思路，即“材料基因组”的概念，通过调控前驱体的内在分子结构来“编程”最终产物的性能。
揭示了闭孔形成的关键机制：该研究清晰地指明了腐植酸作为“天然软模板”的角色。其提取过程创造的开孔在后续热解中能高效转化为闭孔。特别是棕色腐植酸的提取，因其适中的化学结构，既促进了深度氧化又保留了结构完整性，从而最大化闭孔体积。这为如何有目的地构建闭孔结构提供了具体的化学和结构层面的指导。
提升了煤基硬碳的商业化潜力：通过提取高价值的腐植酸（可作为肥料等化工产品）作为副产物，同时获得高性能的硬碳负极，这种“一石二鸟”的策略极大地增强了煤基硬碳的经济可行性和工业化前景。这比单纯的预处理（如酸洗、预氧化）更具成本效益和环保价值，对于推动钠离子电池的大规模应用具有重要的现实意义。
指导了前驱体筛选与工艺优化：研究结果表明，并非所有腐植酸提取都能达到最佳效果。过度提取（如黑色腐植酸）会破坏煤的骨架，而提取不足（如黄色腐植酸）则效果有限。因此，本研究启发后续工作应根据特定煤种的特点，精准调控工艺参数（如本研究的碱煤比），以提取最有效的组分，从而实现“精准调控”和性能最大化。这为未来从不同来源的煤或其他复杂含碳原料中制备高性能硬碳提供了重要的工艺优化方向。

【文献信息】

Insights Into the Effect of Humic Acids Extraction From Coal on Hard Carbon Microstructure and Sodium Storage Properties. Carbon Energy, 2026; e70207. https://doi.org/10.1002/cey2.70207

DOI: 10.1002/cey2.70207

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