武汉纺织大学陈玲/贵工程赵高禹团队 | 手性诱导超分子杂化晶体的非线性光学性能研究
- 2026-10-08 21:27:41
01
研究背景
二阶非线性光学 (SHG) 材料是一类重要的光电材料，在激光频率转换、光通信及量子信息处理等领域具有广泛应用。二阶倍频材料必须具有非中心对称 (NCS) 结构，如何设计兼具强 SHG 响应与合适双折射率 SHG 材料，是该领域的挑战之一。
手性分子因其固有的不对称性，为构建 NCS 结构提供了一条独特的途径。尽管手性与 NLO 性能之间的潜在关联已被认识，但关于手性如何具体影响超分子组装、进而决定宏观光学性能的微观机制，目前仍缺乏系统深入的研究。基于氨基酸衍生物的半有机杂化晶体，凭借其结构可调性强、氢键网络丰富等特点，成为研究这一科学问题的理想体系。
02
研究内容
近日，武汉纺织大学陈玲和贵州工程应用技术学院赵高禹团队选取一对基于 4-硝基苯丙氨酸的同分异构体晶体—手性的与外消旋的 4-硝基-苯丙氨酸硝酸盐 D-NPA 和 rac-NPA 为研究对象。通过对比两者的结构差异与光学性能，揭示了手性在诱导 NCS 结构构筑，实现 SHG 光学效应中的重要作用。
晶体结构解析与手性效应
研究团队利用单晶 X 射线衍射技术解析了两种晶体的微观结构。D-NPA 结晶于非中心对称的手性空间群 P212121。其结构由 4-硝基-D-苯丙氨酸阳离子与硝酸根阴离子通过氢键交替连接，形成二维层状结构，并通过 𝜋-𝜋 堆积进一步组装成三维框架 (图 1)。而 rac-NPA 外消旋体，结晶于非 SHG 活性的中心对称结构。
图1 D-NPA 与 rac-NPA 的晶体结构图。
物理表征
粉末 X 射线衍射 (PXRD) 分析证实我们获得了高结晶度的 D-NPA 和 rac-NPA 纯相样品。D-NPA 衍射图谱的特征峰主要对应于 (002), (112), (022), (115) 和 (008) 等晶面，符合 P212121 空间群对称性；而中心对称 rac-NPA 具有 P21/c 结构，其主要衍射峰出现在 (100), (2̅02), (012), (310) 等位置 (图 2a，2b)。
紫外可见漫反射光谱 (UV-Vis) 测试揭示了两种材料在 200-800 nm 范围内的光吸收特性，显示出由苯环和硝基构成的 𝜋-共轭体系导致的强近紫外吸收。通过 Tauc 作图计算法，手性晶体 D-NPA 的光学带隙为 2.70 eV，对应的截止波长为 459 nm。尽管 rac-NPA 具有相同的化学组分和相似的吸收曲线。该数值与其他高效半有机非线性光学材料的截止边相当 (图 2c，2d)。
傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 表现了晶体中的关键官能团特征振动峰，如 𝑁𝐻3+ 的 N-H 伸缩振动、COOH 的 O-H 及 C=O 振动、苯环的 C=C 骨架以及硝基/硝酸根振动。虽然 D-NPA 和 rac-NPA 的主要吸收峰位置基本一致，证实了化学组成的相同，但 rac-NPA 的部分特征峰发生了轻微的波数偏移。这种细微差异归因于外消旋体中 D/L 对映体特定的有序堆积方式改变了分子间氢键和范德华力环境，从而影响了极性化学键的振动频率，进一步佐证了两者在超分子组装层面的结构区别 (图2e，2f)。
图2 D-NPA 与 rac-NPA 的粉末 XRD，紫外可见漫反射光谱及红外光谱图。
理论计算与机理揭示
结合第一性原理计算和圆二色谱 (CD) 分析，研究阐明了性能背后的物理机制：
SHG 来源：D-NPA 的 SHG 响应主要来源于有机组分中的苯环 (贡献率 56%) 和硝基 (贡献率 47%)，两者形成的共轭体系增强了电子离域。
手性传递：CD 光谱结果表明，手性信息从本征手性的有机阳离子传递至整体晶格，使原本非手性的硝酸根阴离子处于手性微环境中，进而实现跨尺度手性诱导，为构筑宏观非中心对称结构提供了重要保障 (图 3a)。
热重分析 (TGA) 表明 (图 3b，3c)，得益于紧密的氢键网络，D-NPA 具有较高的热分解温度 (249 °C)，显著优于其外消旋体 (172 °C)，显示出良好的热稳定性。
图3 D-NPA 与 rac-NPA 的圆二色光谱 (CD) 及热重分析。
非线性光学性能评估
粉末倍频实验 (Kurtz-Perry 方法) 显示，D-NPA 表现出优异的二次谐波产生效率，其强度约为标准参考材料磷酸二氢钾 (KDP) 的 2.8 倍。此外，D-NPA 具有较大的实验双折射率 (Δ𝑛𝑜𝑏𝑠 = 0.131)，这主要归因于晶体中平面型的硝酸根离子近乎平行排列，赋予化合物大的光学各向异性。
图4 D-NPA 的粉末倍频实验。
03
总结展望
该工作成功合成了一对 4-硝基苯丙氨酸硝酸盐异构体，确证了分子手性在构建非中心对称超分子结构中的决定性作用，并研究了各基团对 SHG 的贡献率。该工作对于设计具有手性超分子结构的 NLO 晶体材料具有重要的指导意义。
04
论文信息
Chirality-induced second harmonic generation in supramolecular 4-nitro-D-phenylalanine hybrid crystals
Ye Tan, Qing-Ju Gao, Wen-Shuang Mu, Xing-Guo Xiang, Gao-Yu Zhao, Jingyu Guo, Zhihua Yang and Ling Chen
Inorg. Chem. Front., 2026, Advance Article
https://doi.org/10.1039/D6QI00217J
*文中图片皆来源上述文章
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05
通讯作者简介
陈玲
武汉纺织大学
陈玲，武汉纺织大学纺织新材料与先进加工全国重点实验室二级研究员，英国皇家化学会会士 (FRSC), 博士生导师。曾获国家 2012 年杰出青年科学基金资助，入选国家级人才计划、国家有突出贡献的中青年专家、国务院特殊津贴专家等。主要研究方向为人工晶体材料和热电材料的研究。主持国家自然科学基金重大项目、国家重点研发计划子课题、中国科学院知识创新工程重要方向性项目、中国科学院创新交叉团队等科研项目十余项。至今已发表 SCI 论文近 200 篇，获授权发明专利 10 余项。
赵高禹
贵州工程应用技术学院
赵高禹，贵州工程应用技术学院化学工程学院教授。2013 年毕业于南开大学并获理学博士学位。主要从事固体功能材料的结构及功能设计合成研究。主持省部级以上项目 4 项，地厅级项目 1 项。目前已在 J. Alloys Compd., Ceram. Int. 等期刊上发表论文 10 余篇。
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