武汉理工大学:碳酸氢根触发的原位外延构建晶格匹配的 NaBiO3/Bi2O2CO3 Z 模式异质结,以增强有机污染物的光催化降解

武汉理工大学资源与环境工程学院张高科教授团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy ( IF 21.1 )》上发表了题为《Bicarbonate-triggered in-situ epitaxial construction of lattice matched NaBiO3/Bi2O2CO3 Z-scheme heterojunction for enhanced photocatalytic degradation of organic pollutants: Boosted carrier separation and mechanism insight》的研究论文。传统方法构建的异质结往往存在晶格失配和界面无序问题，从而抑制界面电荷转移并削弱光催化活性。尽管外延生长可获得晶格匹配的异质结并提升载流子分离效率，但在温和条件下构建此类结构仍面临挑战。本文通过一种简便的碳酸氢根（HCO₃⁻）触发原位外延策略，成功制备出晶格匹配度达95.8%的NaBiO₃/Bi₂O₂CO₃（NBO/BOC）异质结，该异质结可去除98.2%的甲硝唑，较未添加HCO₃⁻的对照组提升8.25倍，表观反应速率常数为0.004 min⁻¹。详细的表征与实验结果表明，这种高去除活性源于NBO/BOC异质结的高度晶格匹配。具体而言，晶格匹配的异质界面确保了高效的Z型能带耦合，并在内建电场协同作用下增强了界面电荷转移，从而提升了污染物的光催化降解活性。这些发现展示了一种可持续策略，利用废水中固有组分自构建高效光催化异质结以实现污染物降解。

Fukui 函数分析阐明了 MNZ 分子内不同活性位点对各类反应物种的选择性响应机制。表 S2 与图 6a-d 显示，硝基氧原子 (7/8(O)) 的亲电 Fukui 函数值最高（f⁺ = 0.244），电荷密度差（CDD = 0.151）显著，且自由基反应活性（f⁰ = 0.168）突出，因此成为·OH、·CO₃⁻ 和·O₂⁻ 等亲电活性氧物种的首要攻击靶点；三维 Fukui 函数图（图 6b-d）直观展示了这些亲电与自由基活性区域在硝基上的优先定位。与之相对，硝基氮原子 (6(N)) 兼具亲电（f⁺ = 0.169）和自由基（f⁰ = 0.091）反应特征，主要与光生空穴 h⁺ 发生作用；而芳环 4/5(C) 位碳原子亲核 Fukui 值较高（f⁻ = 0.129/0.122，CDD 负值），主要参与电子介导的还原反应。由此，MNZ 在多种活性物种协同作用下生成 P1-P12 等中间产物（图 S22），并归纳出三条主要降解路径：① 光生空穴或·OH 先氧化生成 P1，再经电子转移-羟基取代得到 P2，侧链被·OH、·CO₃⁻、·O₂⁻ 氧化裂解形成 P3；② 电子强还原硝基，N-O 键断裂并逐步还原为胺基，生成 P4；③ 侧链先被自由基氧化得 P5，再经电子还原、去甲基等步骤产生 P6、P7，随后苯环开环裂解形成小分子 P8、P9，最终 P3、P4、P8、P9 等被进一步氧化分解为 P10-P12，并矿化为无毒 CO₂、H₂O 和 NO₃⁻。ECOSAR 毒性预测（图 6f-h）显示所有中间体急、慢性毒性均未显著超过母体 MNZ；更以处理 120 min 后的出水为唯一营养液培养大肠杆菌与金黄色葡萄球菌，9 h 内菌密度与空白组几乎重叠（图 6i-l，表 S3），确证降解过程无显著有毒副产物，出水环境安全。

Fig. 6. (a) Molecular structure and atom numbering of MNZ. (b-d) Three-dimensional Fukui function distributions of MNZ corresponding to f -, f 0, and f +, respectively. (Yellow and blue indicate the electron density accumulation and depletion, respectively). (e) Schematic diagram of possible degradation pathways of MNZ, and (f-h) toxicity evaluation of MNZ and its intermediates via ECOSAR software in the NBO photocatalytic system containing HCO3-. Images of Escherichia coli (i and j) and Staphylococcus aureus (k and l) cultured in the distilled water and wastewater after MNZ degradation at 9h, respectively.