作者
陈丽华（武汉理工大学）
苏宝连（武汉理工大学）
赵东元（复旦大学）
刘勇（武汉理工大学）
引言
可持续能源技术的发展依赖于兼具高活性、高耐久性和低贵金属负载的电催化剂。传统应变工程范式将应变视为单一、空间均匀的描述符，这与氧还原反应等多步反应的内在需求不匹配。这些反应涉及*O2、*OOH、*O和*OH中间体的顺序演化，均匀应变只能改善最多一个基元步骤，同时损害其他步骤，导致吸附-脱附冲突。本研究提出原子级梯度应变作为异相电催化的设计概念，通过构建连续的晶格应变梯度，实现空间分化的活性位点，协调顺序反应步骤，突破传统Sabatier权衡限制。
核心发现
本研究成功制备了Pd@Pt核壳四面体结构，实现了原子级梯度应变设计。核心发现包括：（1）通过一锅法溶剂热合成，构建了3-4原子层Pt {111}外延壳层，晶格失配驱动的压缩应变从边缘到中心呈现-8%到-2%的连续梯度分布；（2）XAFS和HAADF-STEM应变图谱直接证实了原子薄壳层和梯度应变配置，Pt-Pt键长从2.76 Å缩短至2.66 Å，对应约-3.6%的平均压缩应变；（3）该催化剂展现出卓越的氧还原反应性能，质量活性达2.19 A mgPt⁻¹，比活性达3.01 mA cm⁻²（0.9 V vs RHE），20k循环后保持91%活性；（4）在膜电极组装体中，实现峰值功率密度2.10 W cm⁻²（H₂-O₂）和1.16 W cm⁻²（H₂-air），符合DOE 2025目标；（5）DFT计算揭示了应变梯度驱动的局部协同机制：高压缩区域增强*O2吸附并使*O2→*OOH步骤热力学更有利，中等压缩区域减弱*OH结合促进最终去除，低迁移势垒使中间体可在不同应变位点间迁移。
图文解读
图Fig. 1：单粒子原子级应变梯度Pt催化剂的合成策略与结构表征
1. 展示了一锅法溶剂热合成Pd@Pt核壳四面体的策略，通过PVP和HCHO的协同作用实现Pt在Pd {111}晶面的外延生长，形成3-4原子层的Pt壳层。 2. HAADF-STEM图像证实了四面体的原子结构，平均边长约25 nm，FFT图案显示高质量的fcc Pt晶格，沿[111]晶带轴周期性排列。 3. 3D断层重构和EDS元素图谱展示了Pt原子在Pd四面体{111}晶面上的精确排列，形成独特的核壳结构，Pt层厚度约1.2 nm，对应3-4原子层。 4. 放大图像清晰显示Pt壳层比Pd核更亮，表明Pt壳层的均匀分布和精确厚度控制。
图Fig. 2：Pd@Pt核壳四面体的XAFS表征
1. Pd K边和Pt L3边XANES谱图显示与金属箔高度相似的特征，证实Pd核和Pt壳层的金属性质。 2. FT-EXAFS分析显示Pt-Pt键长缩短约0.10 Å，振幅降低，证实压缩应变和配位数减少。 3. 小波变换分析显示Pt L3边的强度集中在金属-金属散射的高k区域，与Pt箔特征重叠，并被Pt-Pd散射展宽。 4. EXAFS拟合确定Pt-Pt键长为2.66 ± 0.03 Å，配位数为5.8 ± 0.7，Pt-Pd贡献键长为2.69 ± 0.09 Å，配位数为2.1 ± 0.3，证实原子薄壳层和压缩应变。
图Fig. 3：单粒子Pd@Pt核壳四面体梯度应变的原子尺度可视化与分析
1. HAADF-STEM图像展示了Pd@Pt核壳四面体角区域的原子分辨率图像，清晰显示晶格条纹，亮点对应Pt原子柱。 2. StatSTEM原子柱位置拟合生成的相对原子位移图谱显示Pt原子向内压缩，源于与下方Pd核的晶格失配。 3. εxx和εyy应变图谱量化了沿x和y方向的正应变分量，显示较大Pt晶格收缩以匹配较小的Pd晶格。 4. εxy剪切图谱和ωxy旋转图谱揭示了局部晶格畸变和应变调节，在边缘和角部最为显著。 5. 定量应变分析显示从边缘/角部区域的约-8%到内部晶面区域的-2%，三个独立颗粒重现了相同的应变梯度特征，证实这是普适性结构特征而非单一颗粒的特例。
图Fig. 4：电催化性能与膜电极组装体性能
1. 氧还原反应极化曲线显示Pd@Pt核壳四面体的半波电位为0.912 V，显著优于商业Pt/C（0.856 V）和Pt空心四面体（0.884 V）。 2. 质量活性达2.19 A mgPt⁻¹，比活性达3.01 mA cm⁻²，分别是商业Pt/C的11倍和6.6倍。 3. 加速耐久性测试显示20k循环后质量活性保持91%，半波电位负移仅7 mV，展现优异耐久性。 4. 膜电极组装体测试显示在H₂-O₂条件下峰值功率密度达2.10 W cm⁻²，H₂-air条件下为1.16 W cm⁻²。 5. 20k循环后H₂-air条件下功率密度从1.58降至1.35 W cm⁻²（-14.6%），质量活性达0.57 A mgPt⁻¹，电流密度0.40 A cm⁻²（0.8 V），电压损失10 mV，符合DOE 2025目标。
图Fig. 5：梯度压缩应变对Pt (111)表面影响的理论研究
1. DFT计算显示应变梯度从边缘到中心的压缩应变约-8%到-2%，功函数从5.70 eV（无应变）增加到5.76 eV（-5%应变），表明晶格收缩增强轨道重叠。 2. 投影态密度分析显示压缩应变使d带中心单调降低，从-0.5%应变时的-2.52 eV降至-5%应变时的-2.69 eV，调节吸附性质。 3. 自由能分析显示在-4.5%和-5%压缩时，*O2→*OOH步骤变为放热，而在其他应变状态下为吸热，表明高压缩区域使该步骤热力学更有利。 4. 迁移势垒计算显示含氧中间体在压缩Pt表面保持动力学流动性，最大迁移势垒约0.19 eV（-2%应变）和0.13 eV（-5%应变），远低于局部*OH去除的自由能成本。 5. 应变梯度催化机制图示展示了分层局部位点网络为不同ORR基元步骤提供互补功能：高压缩区域增强*O2吸附并使*O2→*OOH步骤有利，中等压缩区域减弱*OH结合促进最终去除，低迁移势垒实现中间体在应变分化位点间的表面重排。
总结
本研究开创性地实现了单粒子原子级应变梯度工程，成功突破传统均匀应变范式，为多步反应催化剂设计提供新思路。通过一锅法合成Pd@Pt核壳四面体，构建了从边缘到中心连续分布的梯度应变场（-8%到-2%），实现空间可编程的结合位点。实验表征和理论计算共同揭示了应变梯度驱动的局部协同机制：高压缩区域促进*O2活化，中等压缩区域利于*OH脱附，低迁移势垒实现中间体重排，有效缓解Sabatier权衡限制。该催化剂展现出卓越的ORR活性和耐久性，MEA性能符合DOE 2025目标，为高效耐用电催化剂设计提供了从均匀应变向梯度应变编程的范式转变。
原文链接
https://doi.org/10.1038/s41467-026-75485-9
