关键词：熔盐电化学；高温合金废料；阳极氧化；关键金属；高温氧还原
主体内容及亮点
从高温合金废料中回收关键战略金属对于维持材料供应链至关重要。然而，高温合金优异的物理化学性质使其难以溶解和分离，从而阻碍了其回收和再利用。本文设计了一种熔盐金属-空气电解槽（molten salt metal-air electrolyzer, MMAE），可协同氧化和粉化合金废料，生成易于溶解和分离的氧化物粉末，用于全元素回收。熔融氯化物的腐蚀性和电化学极化可将阳极处的废料转化为可溶性金属氯化物，而氧气则以可溶性CaO 的形式在阴极被还原为O2-。随后，可溶性金属阳离子在熔融CaCl2-NaCl 中与 O2-相遇，并沉淀为不溶性氧化物。MMAE 构建了两个动态的金属/金属氯化物界面和氧气/CaO 界面，实现了 0.290 g/(cm2·h) 的高合金溶解速度。后续的氧化焙烧可优先选择性提取铼（Re），其回收率为 90.46%。随后在低的酸消耗下对其他金属进行选择性分离和回收，回收效率均高于93%。全生命周期评价分析表明，该方法具有较低的能耗和环境影响。总体而言，MMAE 是一种用于回收多种高温合金废料的通用方法，为推进可持续金属回收开辟了一条有效路径。
研究背景
关键战略金属的安全供应已成为绿色能源、数字化和先进国防体系中的基础性问题。高温合金广泛服役于航空发动机、高效燃气轮机和核电装备，其高温强度、抗蠕变、耐腐蚀和抗氧化性能依赖Ni、Co、Re、Ta、W、Cr等关键元素的协同作用。随着高温合金市场持续扩大，相关金属需求增加，但多数合金元素面临资源稀缺、供应集中和生产能耗高等问题。以Re为例，其在高温合金中含量不高，却占据原料生产成本的近50%，生产过程伴随高能耗和高碳排放。同时，高温合金在熔炼、铸造、凝固和机加工过程中材料利用率不足50%，大量含战略金属的边角料、污染废料和退役部件被降级利用或浪费。现有回收路线仍存在局限：物理重熔通常需要高温，且对废料成分和纯净度要求高，难以处理复杂污染废料；化学回收虽具有较高选择性，但常需机械粉化、雾化或合金化-脱合金预处理，并依赖强酸、氧化剂或氯化体系。高温合金自身硬度高、熔点高、耐腐蚀和抗氧化能力强，进一步导致块状废料活化、溶解和元素分离困难。因此，高温合金废料回收面临资源价值高、处理难度大和环境负担重等多重挑战。
文章主要内容
1.熔盐金属-空气电解槽的设计
熔盐金属-空气电解槽由高温合金废料阳极、CaCl2-NaCl熔盐电解质和泡沫镍气体扩散阴极组成。外加电压后，合金阳极在氯化物熔盐和电化学极化作用下转化为可溶金属氯化物，空气阴极则将氧气还原为以CaO形式存在的可溶O2-。随后，金属阳离子与O2-在熔盐体相中相遇，并不可逆生成不溶金属氧化物，沉降至电解槽底部。该设计以“金属/金属氯化物”和“氧气/CaO”两个动态可溶产物界面，替代传统金属/氧化物钝化界面，使阳极溶解和阴极还原持续进行。CaCl2-NaCl共晶温度较低且易水洗，有利于电解后盐和氧化物产物分离。该电解槽将块状合金活化、粉化和氧化物生成集成于同一过程，是MMAE路线的核心。
a 以桑基图形式展示用于高温合金生产的各金属全球消费路径以及高温合金原材料成本分布（左：金属全球消费分配；右：高温合金原材料成本分析）。b 生产1 kg金属的累积能源需求（CED）和全球变暖潜势（GWP）。c 高温合金废料回收示意图。路线1，感应加热重熔工艺；路线2，火法-湿法联合回收工艺；路线3，熔盐金属-空气电解槽-焙烧回收工艺（MMAE-R）。d 路线3中MMAE阶段技术原理示意图（局部放大图）。e 高温合金中主要金属在600、650、700和750 °C下的标准氯化电位。2.合金废料在阳极侧的电化学氧化和粉化在阳极侧，第二代镍基高温合金废料在CaCl2-NaCl熔盐中发生快速电化学氧化和粉化。阳极极化结果显示，金属溶解电位低于氯气析出电位，说明合金中Ni、Co、Ta、Mo等元素优先发生电化学氯化溶解，而非氯气析出或稳定钝化膜形成。纯氯化物熔盐避免O2-或含氧基团直接接触金属基体，从而削弱金属/氧化物钝化界面。在700℃下，槽电压由1.5V升至2.0V时，合金溶解效率由20.19%升至96.54%；在1.8V时，700℃下溶解效率为82.46%，电流效率为96.05%。进一步延长电解时间，合金阳极尺寸均匀缩小，6h后溶解效率达到97.59%，并与时间呈线性关系，说明反应主要受金属/熔盐界面电化学过程控制。该方法无需机械破碎即可将块状废料转化为氧化物粉末，溶解速率达0.290 g/(cm2·h)，约为王水浸出的10倍，也高于含CaO、CaCO3或CaCO3-NaF的熔盐体系。大尺寸合金阳极经12h电解后接近完全溶解，溶解效率约97%，表明该阳极氧化粉化过程具有放大应用潜力。
图2｜高温合金废料在熔盐中的阳极氧化
a CaCl₂-NaCl中合金电极和石墨电极的阳极极化曲线。b 不同槽电压下的溶解效率。c 不同槽电压下的电流效率。d 不同温度下的溶解效率。e 不同温度下的电流效率。f 溶解效率随电解时间的变化。g 在700 °C、1.8 V和6 h条件下记录的电流-时间曲线（插图：电解后高温合金阳极的光学照片）。h 不同处理方法下高温合金废料溶解速率的比较。
3.氧气在阴极的电化学还原
阴极侧采用泡沫镍气体扩散电极实现空气中氧气的电化学还原。泡沫镍具有连通多孔结构，平均孔径约900 μm，可在固态镍骨架、液态熔盐和气态空气之间形成丰富三相界面，为氧气传输、电子传递和O2-生成提供反应场所。极化结果显示，在-1.8V下，通入空气时阴极还原电流密度明显高于通入Ar时，说明氧气有效参与还原反应。随着温度升高，阴极电流增大，Tafel斜率由69.7 mV/dec降至33.9 mV/dec，表明升温有利于氧气还原动力学。恒电位测试表明，在700℃、-1.5V下，阴极电流密度可稳定在约80 mA/cm2，氧气还原速率为0.026 g/( cm2·h)，氧气转化效率约7.15%。两电极电解后，泡沫镍仍保持结构和机械强度，说明阴极反应以氧还原为主而非明显腐蚀。通过匹配阳极溶解速率和阴极氧还原速率，并控制阴极/阳极面积比，可减少副反应并维持稳定电解。
图3｜氧气在阴极的还原
a 使用泡沫镍-Al₂O₃气体扩散电极（GDE）在CaCl₂-NaCl熔盐中电化学还原氧气的示意图。b 通入Ar和空气时GDE的阴极极化曲线。c 不同温度下GDE的阴极极化曲线。d 在−1.5 V下氧气还原的电流曲线和氧气转化率。e 不同温度下的恒电位电解曲线。f 基于恒电位极化结果得到的不同温度下氧气还原速率柱状图。g 不同槽电压下合金阳极氧化速率和氧气阴极还原速率的变化。h 700 °C和1.8 V条件下的电流-时间曲线（插图：电解后GDE阴极的光学照片）。
4.电解产物分析和电解机理
电解产物主要分布在电解槽底部、阳极表面、阴极表面和反应器内壁沉积物中，其中槽底产物占70.88%，说明多数合金元素最终以沉降型氧化物回收。由于CaCl2-NaCl易溶于水而金属氧化物难溶，槽底产物可经水洗、干燥得到粉末，平均粒径约2.52 μm；阳极和阴极附着产物也可形成约3 μm粉末。物相分析表明，阳极产物主要含NiO、Ta-W复合氧化物和金属W，阴极产物主要含金属Ni和Co，内壁沉积物则主要由挥发盐和少量金属氧化物组成。元素分布显示，Ni、Co、Ta、Cr主要富集在槽底产物中，Re和W更多保留于阳极产物；Re直接收率达98.48%，Ni、Co、Cr、Ta、W直接收率均超过93%。机理上，合金阳极在极化下生成金属离子并与Cl⁻形成可溶MClₓ；阴极将氧气还原为可溶O2-；随后MClₓ与O2-在熔盐体相中发生脱氯-氧结合反应，生成不溶氧化物并释放Cl⁻。该不可逆沉淀持续降低金属离子和氧离子活度，避免电极界面产物累积导致失活，使阳极溶解、阴极氧还原和体相氧化物沉淀连续耦合。该机制也使MMAE可推广至多种高温合金以及WC/WC-Co硬质合金废料处理。
图4｜Re和其它关键金属的回收
a 电解后电解质、阳极产物和阴极产物的光学照片，以及水洗和干燥后的集流体与粉末产物。b 四个位置处产物的分布。c 各金属的直接收率以及各金属在不同位置处的分布。d 以高温合金为阳极、泡沫镍-氧气为阴极的熔盐电解机理示意图。e 多种高温合金在700 °C下电解5 h后的光学照片。f 多种高温合金在700 °C下电解5 h后的溶解效率统计。
5.Re和其它关键金属的回收
电解得到的氧化物粉末可经焙烧实现金属分离。由于Re挥发性与价态密切相关，高价Re氧化物具有较高蒸气压，因此先采用氧化挥发焙烧优先提取Re。Re在升温中被氧化为高价氧化物并挥发，经氨水吸收后结晶得到NH4ReO4。在700℃氧化焙烧下，阳极产物中Re挥发率为97.23%，回收率为93.54%；全过程Re回收效率为90.46%。焙烧产物再经低温硫酸化焙烧，使Ni、Co、Cr高效浸出，而Ta和W基本保留在渣中，实现Ni/Co/Cr与Ta/W深度分离。最终Ni、Co、Cr、Ta、W回收效率分别为95.59%、93.13%、94.34%、93.75%和94.75%，酸耗低于直接酸浸的4%。
图5｜Re、Ni、Co、Ta、W和Cr的回收
a 利用氧化焙烧挥发提取Re，并利用硫酸化焙烧从电解产物中分离Ni、Co以及Ta、W的工艺示意图。b Re氧化物蒸气压与温度之间的关系。c 阳极产物在650和700 °C氧化焙烧前后的光学照片。d 不同焙烧温度下Re的挥发率和回收率。e 利用氨水吸收Re氧化物后所得产物的XRD图谱。f 硫酸化焙烧条件下各金属的回收效率。g 通过熔盐金属-空气电解槽-焙烧工艺（MMAE-R）使分解后的高温合金废料重新进入高温合金生产过程的桑基图（图中数字表示金属回收效率）。
6.全生命周期评价分析
研究采用生命周期评价比较湿法冶金、火法-湿法联合工艺和MMAE-焙烧路线。结果显示，每处理1 kg高温合金废料，MMAE-R能耗为156.79 MJ，低于湿法工艺的328.77 MJ和火法-湿法联合工艺的388.74 MJ；终端环境影响仅为0.46 Pt。传统路线的高能耗主要来自酸碱消耗和金属Al投入，而MMAE-R在全球变暖、臭氧形成、水生生态毒性等指标上均更低。成本评估显示，回收1 kg废合金的MMAE-R成本约2.24美元，低于两种对照工艺，说明该路线兼具低能耗、低环境负担和初步经济优势。
图6｜三种方案回收高温合金废料中有价金属的环境影响
a 湿法冶金工艺（方案1）、火法-湿法联合工艺（方案2）和熔盐金属-空气电解槽-焙烧工艺（MMAE-R，本工作）的工艺流程图。b 三种方案的能源需求。c 三种方案的终端环境影响。d 三种方案的环境影响。e 三种方案的成本评估。
结论
本文构建了一种熔盐金属-空气电解槽（MMAE），可将高温合金废料转化为氧化物粉末，并用于以节省试剂和低碳的方式回收多种元素。以高温合金废料为阳极、空气为阴极、氯化物盐为电解质，在700 °C下通过一步电解实现了合金废料的快速氧化和粉化以及氧气还原。熔融氯化物本征的高腐蚀性以及所构建的两个动态反应界面，保证了高温合金废料快速且连续的氧化和粉化。在不含氧化物的熔融氯化物电解质中，废料被转化为可溶性金属氯化物，氧气则被还原为以CaO形式存在的可溶性O2-。有利的是，所生成的过渡金属离子能够捕获生成的O2-，形成不溶性金属氧化物并沉降至电解槽底部，从而维持电解质不含氧化物，并实现过渡金属氧化物与熔盐的分离。采用MMAE方法，合金向氧化物的转化速率达到0.29 g/(cm2·h)，氧气还原速率达到0.027 g/(cm2·h)。值得注意的是，高温合金废料的氧化速率比传统氧化方法高10倍以上。后续焙烧实现了Re的优先提取，其回收效率为90.5%。进一步的硫酸化焙烧在低酸耗条件下实现了Ni、Co、Cr、Ta和W的选择性分离与回收，其回收效率较高，分别为Ni：95.6%；Co：93.1%；Cr：94.3%；Ta：93.8%；W：94.8%。经计算，采用MMAE回收1 kg合金废料的能耗为156.79 MJ，相比传统湿法冶金路线（328.77 MJ）和火法-湿法联合路线（388.74 MJ）降低超过52%。此外，MMAE还适用于其它具有高熔点、耐腐蚀性和高硬度的合金废料。除回收应用外，对金属氧化和氧气还原过程的理解不仅有助于开发回收装置，也可为构建高性能热电池和熔盐反应器提供参考。
文献详情：
Chen, X., Wang, S., Zhang, B.et al. A molten salt metal-air electrolyzer for recycling superalloy. Nat. Commun.17, 5833 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-75097-3
一作及通讯单位：陈翔博士后，武汉大学资源与环境科学学院
通讯作者及通讯单位：汪的华教授，尹华意教授，武汉大学资源与环境科学学院
