长江大学肖围教授团队联合武汉科技大学李元建教授团队CEJ:一种用于高温锂金属电池的静态与动态稳定负极界面

金属锂因具有极高的比容量（3860 mAh g-1）和最低的氧化还原电位（-3.04 V vs. SHE），被公认为下一代高能量密度电池负极材料的“圣杯”。然而，锂金属负极在实际应用中面临着静态存储（日历寿命）和动态循环（循环寿命）两方面的固有失稳问题：一方面，锂与电解液自发反应形成的不稳定固态电解质界面（SEI）会导致持续的化学腐蚀；另一方面，不均匀的锂沉积/剥离会诱发枝晶生长和“死锂”形成。尤其在高温（如60 ℃）环境下，这些降解过程按阿伦尼乌斯规律指数级加速，使得开发耐高温锂金属电池成为一项严峻挑战。尽管界面工程已被广泛用于稳定锂/电解液界面，但大多数研究仅关注动态稳定性（抑制枝晶），而忽视了静态稳定性（抗化学腐蚀）的关键作用，更缺乏能够在高温下同时实现两种稳定性的有效策略。

近日，来自长江大学的肖围教授团队与武汉科技大学的李元建教授团队合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“A statically and dynamically stable anode interface for high temperature lithium metal batteries”的研究文章。该工作通过一种简单的离子交换法（基于SnF2溶液与金属锂的反应），在锂负极表面原位构建了一层由LiF和Li22Sn5组成的杂化人工保护层。该保护层不仅具有优异的抗腐蚀能力（静态稳定性），还能有效调控锂的均匀沉积/剥离（动态稳定性）。实验与分子动力学模拟揭示，Li₂₂Sn₅合金具有独特的“选择性催化”功能——它能够抑制碳酸酯溶剂的分解，同时优先促进含氟物种的脱氟反应，从而原位生成更多的LiF，构建富无机物的稳定SEI。得益于这种协同效应，改性后的锂负极在60℃高温下展现出极低的界面阻抗增长和超长循环寿命。当与高面载量NCM622正极（21.6 mg cm⁻²）匹配时，全电池在苛刻条件下（贫电解液、低N/P比）仍保持优异容量保持率，甚至240 mAh双面软包电池在100次循环后容量保持率高达85.7%。该研究为开发能在实际高温环境下全寿命周期稳定运行的高性能锂金属电池提供了重要思路。

天然SEI存在电子泄漏、结构易碎的本征缺陷：静态下亲水的表面与电子导通的界面会引发持续的锂腐蚀与副产物累积，造成活性锂与电解液的快速消耗；动态下不均匀的离子传导会诱导枝晶状锂沉积与多孔剥离层，形成恶性循环并加速电池失效（图1a）。本研究通过简便的离子交换法，在锂金属表面构筑了疏水致密的LiF/Li22Sn5人工保护层，同步实现静态与动态双重稳定性。该保护层中，化学稳定、电子绝缘的LiF可阻断电子隧穿，抑制锂与电解液的寄生反应，赋予电极优异的抗腐蚀能力与防潮稳定性，保障长期静态存储性能；高离子电导的Li22Sn5构建均匀的离子传输通道，引导锂均匀形核与致密沉积，实现循环过程中的动态稳定（图1b）。原子力显微镜与扫描电镜表征显示，复合电极表面平整光滑，电解液浸润性优异，有利于均匀接收电荷与均匀沉积。高分辨透射电镜、X射线光电子能谱深度剖析（XPS）与飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)三维表征共同证实，保护层中LiF与Li22Sn5组分沿深度方向均匀分布，为双稳定效应提供了结构基础（图1c-g）。

针对高温存储场景下的日历寿命需求，研究通过60 ℃高温静置实验系统评估了电极的静态抗腐蚀性能。电化学阻抗谱测试表明，在72 h高温老化过程中，Li|LiF/Li22Sn5对称电池的界面阻抗始终保持稳定，说明锂与电解液间的寄生反应被有效抑制；而纯锂对称电池的界面阻抗从70 Ω急剧上升至170 Ω，反映出严重的界面腐蚀与副产物累积（图2a-b）。弛豫时间分布分析进一步揭示，复合电极的界面弛豫峰在频率位置与强度上均保持稳定，体现了优异的界面动力学特性；纯锂电极的弛豫峰则持续增强并向低频偏移，证实存在界面退化与离子传输阻滞的问题（图2c-f）。形貌表征显示，在碳酸酯电解液 60 ℃烘烤14天后，复合电极仍保持平整的表面结构，而纯锂电极表面出现明显褶皱与副产物颗粒，腐蚀程度严重。此外，空气暴露实验进一步验证了保护层的防潮能力：长时间空气暴露后纯锂电极逐渐氧化发黑，复合电极则维持原有金属光泽；暴露3小时后的对称电池循环测试显示，复合电极仍能保持稳定的电化学性能，远优于纯锂电极（图2g-i）。

为直观验证保护层对锂沉积行为的调控作用，研究采用原位光学显微镜实时观测锂沉积过程。纯锂电极在通电后迅速生成枝晶状锂，并逐渐生长为苔藓状结构；而复合电极表面始终保持平整，无明显枝晶生成（图3a-b）。长循环测试结果表明，60 ℃下1 mA cm-2、1 mAh cm-2条件下，Li|LiF/Li22Sn5对称电池可稳定循环超1900 h，过电位始终低于30mV；纯锂电池仅循环300 h后过电位便飙升至230 mV，最终失效（图3c-d）。在5 mA cm-2的高电流密度条件下，复合电极仍可稳定循环360 h，过电位维持在110 mV；纯锂电池仅40 h便出现过电位骤升，发生界面失效（图3e-f）。倍率性能测试显示，复合电极在各电流密度下的过电位均显著低于纯锂电极。塔菲尔分析进一步证实，复合电极的交换电流密度可达0.041 mA cm-2，约为纯锂电极的8倍，说明界面电荷转移动力学得到显著提升（图3g-h）。电化学阻抗谱测试表明，循环前后复合电极的界面阻抗与电荷转移阻抗均远低于纯锂电极，验证了人工保护层对界面稳定性的提升作用（图3i-j）。

为验证复合负极的实际应用潜力，研究搭配高负载NCM622正极组装了纽扣全电池与软包全电池。室温苛刻条件测试显示，在20 μL贫电解液、50 μm锂负极、21.6 mg cm-2高正极载量条件下，NCM622||Li|LiF/Li22Sn5电池100次循环后容量保持率达92.8%；纯锂负极电池仅循环78次便出现严重容量衰减，保持率仅61.3%（图4a）。在N/P比低至2:1的极限条件下，复合负极电池100次循环容量保持率仍可达95.6%；纯锂电池仅37次循环便因活性锂耗尽而快速失效（图4b）。倍率性能测试显示，复合负极电池在2 C、5 C 倍率下均展现出更高的放电比容量，动力学性能更优异（图4c）。60 ℃高温全电池测试中，复合负极电池100次循环后容量保持率达83.3%，纯锂电池则衰减严重，保持率不足50%，充分体现了双稳定界面在高温工况下的优势（图4d）。进一步制备的240 mAh双面软包电池（正极面容量4 mAh cm-2，负极厚度50 μm），在0.2 C倍率下循环100次后容量保持率达85.7%，可正常点亮LED灯；纯锂软包电池则仅循环数十次便快速衰减，保持率仅40.0%（图4e-f）。

A Statically and Dynamically Stable Anode Interface for High-Temperature Lithium Metal Batteries

李国成简介：长江大学化学与环境工程学院副教授。2023年博士毕业于华中科技大学，师从孙永明教授。2023-2024年在香港理工大学徐正龙教授课题组从事博士后研究。2024年入职长江大学受聘“菁英人才”。主要研究方向为液/固态锂金属电池负极材料开发与利用。在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、Inorganic Chemistry Frontiers、 Nano Letters、Nano Research等期刊发表SCI论文33篇，论文引用次数1600余次，H因子为18。担任《Microstructures》期刊青年编委,《Batteries》期刊客座编辑。

李元建简介：武汉科技大学冶金与能源学院教授、博士生导师，湖北省海外高层次人才。主要研究方向为镁、锂金属二次电池多相界面调控，研究成果包括（1）固-液界面：揭示镁负极-电解液界面钝化机制，开创去溶剂化与离子传导协同的界面设计新范式，研创了快充长寿命金属电池；（2）固-气界面：发现析氢反应诱发的金属负极界面氢化失效新现象，提出抑制电池产气界面保护策略，构筑了高安全金属电池；（3）固-固界面：固-固界面，阐明活性金属演化与损失新路径，开辟金属-集流体界面反应性调控新思路，创制高比能无负极金属电池器件。迄今共发表学术论文70余篇，其中以第一/通讯作者在Science、Nature Communications、Science Bulletin、Materials today等期刊发表论文27篇。

肖围简介：长江大学化学与环境工程学院教授，博士生导师。湖北省首届青年拔尖人才、湖北省自然科学基金杰青获得者，中国有色金属学会新能源材料发展工作委员会委员、中国仪表功能材料学会储能与动力电池及其材料专业委员会委员，主要从事固体废弃物中有价金属的增值冶金与高值利用、动力电池关键材料开发与利用等方面的研究；主持国家自然科学基金3项，以第一或通讯作者发表SCI检索论文70余篇，曾入选ESI热点论文2篇、高被引论文10篇；获授权发明专利10项，中国有色金属工业科学技术进步奖一等奖，湖北省化学化工青年创新奖。

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