长江大学颜学敏/江宇&武汉理工谢智中 Nano Energy:梯度氟掺杂异质界面赋能高倍率长寿命水系锌电

【研究背景】

水系锌离子电池（AZIBs）因安全性高、成本低、环境友好以及锌资源丰富等优势，被认为是面向大规模储能的有前景技术。在众多正极材料中，V₂O₅ 具有较高理论容量和稳定的层状嵌入结构，是钒基水系锌离子电池中极具代表性的正极体系。然而，V₂O₅ 基正极在实际运行过程中仍受到多重瓶颈制约：其本征电子导电性不足，Zn²⁺ 与主体晶格之间强静电相互作用导致扩散迟缓，同时水系电解液中的 Zn²⁺ 通常以较大尺寸的 [Zn(H₂O)₆]²⁺ 形式存在，进入主体结构前需要克服较高的脱溶剂化能垒。

更为关键的是，活性水和 H⁺ 会诱发钒溶解、水共嵌入、晶格应变以及副产物积累，最终造成容量衰减和循环失效。已有的结构水预嵌入、表面包覆和异质结构构筑等策略虽然能够在一定程度上改善离子传输或界面稳定性，但往往难以同时兼顾脱溶剂化调控、抗溶解、快速扩散和电子传输。因此，如何在 V₂O₅ 表面构筑一个既能调控界面水结构，又能稳定主体键合并提供快速 Zn²⁺ 迁移通道的多功能界面，是推动钒基水系锌离子电池走向高倍率、长寿命和实用化的关键。

【工作简介】

近日，长江大学化学与环境工程学院颜学敏教授、江宇副教授与武汉理工大学谢智中教授合作，在国际知名期刊 Nano Energy 上发表题为“Interface regulation empowering V₂O₅-based cathode for high-rate aqueous zinc-ion batteries with ultra-long cycle life”的研究论文。该工作在 V₂O₅ 表面原位构筑梯度氟掺杂 VOPO₄ 异质结构（VOPF），提出了一种面向 V₂O₅ 基水系锌离子电池正极的双功能界面调控策略。

在该结构中，外层 F 掺杂界面通过削弱界面水吸附、促进 [Zn(H₂O)₆]²⁺ 部分脱水并增强 V-O 键共价作用，降低 Zn²⁺ 脱溶剂化能垒并抑制钒溶解；内部 VOPO₄ 通道则通过亲水通道和氢键网络促进水合 Zn²⁺ 快速迁移，同时削弱 Zn²⁺ 与主体晶格之间的强静电作用。得益于这种“外部疏水脱溶剂化界面+内部亲水离子通道”的协同设计，VOPF 正极在 20 A g^-1 下仍可提供 187.1 mAh g^-1 的容量，在 10 A g^-1 下循环 10000 次后容量保持率达 76%。此外，基于 20 mg cm^-2 高载量制备的 VOPF||Zn 软包电池在 2 A g^-1 下实现 246.2 mAh g^-1，循环 500 次后容量保持率高达 95.2%，展示了良好的实用化潜力。

图1. 梯度 F 掺杂 VOPO₄/V₂O₅ 异质界面的功能示意图。

【内容表述】

3.1 基础性知识介绍：为什么选择界面调控 V₂O₅ 基正极

V₂O₅ 的高理论容量来自其层状结构和多价钒氧化还原反应，但水系环境下的储锌过程并不是简单的 Zn²⁺ 嵌入/脱出。一方面，[Zn(H₂O)₆]²⁺ 的溶剂化鞘会增加离子进入层间的能量代价；另一方面，水分子和 H⁺ 的参与会引发溶解和结构畸变。因此，理想的界面应同时具备三种功能：降低 Zn²⁺ 脱溶剂化能垒，削弱水和 H+ 对钒氧骨架的侵蚀，并为 Zn²⁺ 提供低阻力扩散路径。本工作选择 VOPO₄/V₂O₅ 异质界面作为结构基础，是因为 VOPO₄ 中 P-O 构筑的内部通道有利于水合 Zn²⁺ 迁移和静电屏蔽；进一步引入梯度 F 掺杂，则可调控界面水结构并增强 V-O/P-O 键合稳定性。

图2. VOPF 的相结构、键合环境、元素分布和异质界面表征。

XRD 精修显示 F 引入后 V₂O₅ 主体晶格保持稳定；FTIR 中 V-O 和 P-O 相关振动峰位变化说明 VOPO₄ 异质结构与 F 掺杂共同调控了局部电子环境；深度 XPS 证明 F 元素具有梯度分布特征。SEM 显示氟化后颗粒尺寸由约 1 µm 降至约 500 nm，有利于缩短 Zn²⁺ 扩散路径。HRTEM 中 0.70 nm 和 0.57 nm 的晶面间距分别对应 VOPO₄ (001) 和 V₂O₅ (200) 晶面，表明两相在纳米尺度上形成紧密耦合界面。

3.2 如何展开研究：从性能验证到结构稳定性解析

作者首先通过 CV、GCD、倍率性能、长循环和自放电测试评估 VOPF 的电化学行为。相较 VO 和 VOP，VOPF 的 CV 积分面积更大、极化更小，说明 Zn²⁺ 存储活性和界面反应动力学显著提升。在 0.1、0.2、0.5、1、5 和 20 A g^-1 下，VOPF 分别提供 422.7、379.0、342.5、300.5、239.9 和 187.1 mAh g^-1 的容量。在 10 A g^-1 的长循环测试中，VOPF 可稳定循环 10000 次并保持 76% 容量，库仑效率接近 100%。

图3. VOPF 正极的倍率、长循环、自放电及高载量软包电池性能。

为了进一步接近实际应用条件，作者组装了高载量 VOPF||Zn 软包电池。该软包电池在 20 mg cm^-2 正极载量下，0.1 A g^-1 时容量超过 300 mAh g^-1，在 2 A g^-1 下仍保持 246.2 mAh g^-1，并在 500 次循环后保持 95.2% 容量。该结果说明梯度 F 掺杂 VOPO₄/V₂O₅ 异质界面的优势不仅体现在扣式电池的基础性能中，也能延伸到较高载量和软包器件层面。

图4. 原位 XRD 与循环后表征揭示 VOPF 的结构稳定机制。

原位 XRD 进一步揭示了 VOPF 与 VOP 在储锌过程中的结构响应差异。VOPF 在放电过程中 (200) 峰仅由 15.38° 移动至 15.13°，对应层间距由 5.75 Å 扩展至 5.86 Å；而 VOP 的峰位变化更剧烈，说明其承受更大的晶格畸变和水共嵌入诱导应力。充电后，VOPF 中副产物相可完全消失，循环 4000 次后的 SEM、元素映射和 HRTEM 也证明其颗粒形貌、元素分布和晶面间距具有良好的可逆性。

3.3 最终核心结论：脱溶剂化、抗溶解与快速扩散协同

为了阐明性能提升的深层原因，作者结合 DFT 计算、原位 FTIR、浸泡实验、ICP 分析和电荷密度差分等手段研究了界面水、钒溶解和 Zn²⁺ 脱溶剂化行为。结果显示，VOPF 对水分子的吸附明显弱于 VOP：VOPF-H₂O 的吸附能为 -0.25 eV，而 VOP-H2O 为 -0.65 eV；原位 FTIR 中水相关振动峰强度降低，证明 F 掺杂界面有效削弱了活性水参与。

图5. 原位 FTIR、理论计算和浸泡实验揭示 VOPF 的界面水调控与低脱溶剂化能垒机制。

溶解能计算显示，VOPF 的解离能为 12.85 eV，高于 VOP 的 11.59 eV；长期浸泡和循环后 ICP 结果也证明 VOPF 可有效抑制钒溶出。在脱溶剂化方面，VOPF 将 [Zn(H₂O)₆]²⁺ 脱溶剂化能垒降低至 4.96 eV，低于 VOP 的 6.10 eV。电荷密度差分进一步说明，VOPO₄ 亲水通道形成的水衍生静电屏蔽层可以削弱 Zn²⁺ 与主体框架之间的强相互作用，而外部 F 掺杂疏水界面则降低水共嵌入与溶解风险。由此，VOPF 实现了低脱溶剂化能垒、快速 Zn²⁺ 扩散和长循环结构稳定性的协同统一。

【总结】

本工作通过在 V₂O₅ 基正极表面构筑梯度 F 掺杂 VOPO₄/V₂O₅ 异质结构，提出了一种兼具界面脱溶剂化调控、内部离子通道传输和强共价键抗溶解能力的双功能界面设计策略。外层 F 掺杂区域降低界面水活性和 [Zn(H₂O)₆]²⁺ 脱溶剂化能垒，内部 VOPO₄ 通道促进水合 Zn²⁺ 迁移并削弱 Zn²⁺-主体静电排斥，同时增强的 V-O/P-O 共价作用抑制 H⁺ 腐蚀和钒溶解。受益于上述协同效应，VOPF 正极实现了高倍率、长循环和高载量软包稳定运行。该研究为 V₂O₅ 基水系锌离子电池正极的界面水调控和异质结构稳定化提供了新的设计思路，也为开发高安全、长寿命的水系储能体系提供了参考。

【文献详情】

Shiyao Deng, Fengyue Ding, Yu Jiang*, Junxin Duan, Zhizhong Xie*, Binglin Zhang, Xuemin Yan*. Interface regulation empowering V2O5-based cathode for high-rate aqueous zinc-ion batteries with ultra-long cycle life. Nano Energy, 2026, 112099.

DOI: 10.1016/j.nanoen.2026.112099