磷酸锰铁锂（LiMnₓFe₁₋ₓPO₄, LMFP）因其比磷酸铁锂能量密度提升约20%且保持高安全性，被视为下一代动力电池最具前景的正极材料之一。
然而，Mn³⁺离子的姜-泰勒（Jahn-Teller, J-T）效应导致MO₆八面体在循环过程中发生畸变，引起晶格应变累积、离子扩散通道收缩和微裂纹形成，同时加剧锰溶解问题。
2026年6月11日，武汉理工大学「国家杰青/长江学者」麦立强、刘芳、王选朋团队提出了一种多金属离子（Ni、Cu、Ti）轨道工程策略，通过精准调控LiMn₀.₄₇₅Fe₀.₄₇₅Ni₀.₀₃Cu₀.₀₁Ti₀.₀₁PO₄（LMFP-NCT）的电子结构，同时解决导电性差和J-T畸变严重的双重瓶颈。研究通过强化异质原子与宿主晶格间的轨道杂化，优化局域电子分布并窄化带隙，同时通过调控轨道占据有效抑制Mn³⁺的eg轨道简并，从而构建出结构稳固的受控畸变状态，为设计高性能LMFP正极提供了新的理论依据。
1. 提出多金属离子（Ni、Cu、Ti）轨道工程策略，同步解决LMFP导电性差和姜-泰勒畸变严重的双重瓶颈
2. 强化异质原子与宿主晶格间的轨道杂化，优化局域电子分布并窄化带隙，本征电导率和离子扩散系数提升一个数量级
3. 调控轨道占据有效抑制Mn³⁺的eg轨道简并，将严重姜-泰勒畸变转变为可控状态，体积变化降至4.29%
4. 锰溶解减少48.4%，半电池1C循环1000圈后容量保持率达92.3%，全电池500圈后保持96.4%
5. 基于d带中心理论增强了金属-氧σ键，构建了更稳固的晶体结构并显著降低极化阻抗
研究报道了一种多金属离子（Ni、Cu、Ti）轨道工程策略，在定制的LiMn₀.₄₇₅Fe₀.₄₇₅Ni₀.₀₃Cu₀.₀₁Ti₀.₀₁PO₄（LMFP-NCT）正极中同时解耦这两大挑战。
从机理上讲，异质原子与宿主晶格之间增强的轨道杂化优化了局域电子分布并窄化了带隙，使本征电导率和离子扩散率提升了一个数量级。重要的是，定制的轨道占据有效抑制了eg轨道简并，使MnO₆八面体转变为结构稳固的受控畸变状态。
在d带中心理论支持下，该策略增强了金属-氧σ键，导致体积变化最小化（4.29%）并抑制了锰溶解（减少48.4%）。因此，LMFP-NCT在6C倍率下容量相比LMFP翻倍，在1C下循环1000圈后保持92.3%的容量。
与负极配对的全电池在500圈循环后保持96.4%的容量。该工作通过从根本上攻克J-T畸变和动力学限制，为设计高性能LMFP正极提供了深刻见解。
图1 | 多金属离子轨道工程构建及机理表征，展示态密度分析、d带中心模型、电荷密度分布及轨道工程机理示意图
LMFP-NCT表现出连续且增强的总态密度（TDOS），表明Ni、Cu和Ti的引入强化了过渡金属-氧（TM-O）和TM-TM相互作用中的轨道杂化，同时窄化了带隙。具体而言，Ni 3d轨道电子补偿了Mn自旋态的局域电荷分布和轨道取向；
Ti 3d轨道诱导Fe轨道耦合并提供额外的自旋向上电荷载流子；高自旋对称的Cu 3d轨道与O 2p轨道重叠，增强了金属-氧σ键。
d带中心计算显示Mn和Fe的d带中心明显远离费米能级，Mn的eg轨道占据从1.94降至1.65，弱化了驱动J-T畸变的轨道简并力。电荷密度分布显示LMFP-NCT在导带底和价带顶表现出更连续、离域的电荷分布，构建了相互连接的电子传导网络。
图2 | 物相与结构表征，包含XRD、FTIR、元素组成分析、XPS以及原子分辨STEM和HRTEM图像
XRD图谱显示所有样品均符合标准橄榄石型LMFP结构（Pnma空间群），无杂质相存在，表明多元素掺杂未破坏宿主晶体结构，而是形成稳定的固溶体。
LMFP-NCT的XRD峰强比与LMFP相似，表明Ni、Cu、Ti占据Mn/Fe位点的最佳位置，使晶格保持稳定的受控畸变状态。
XPS光谱显示LMFP-NCT中Mn和Fe分别保持+2价态，未检测到Mn³⁺，表明三元协同效应有效抑制了J-T活性离子的形成。球差校正STEM显示LMFP-NCT沿[010]晶带轴呈现高度有序的原子排列，无缺陷团簇或相分离现象。
HRTEM显示晶格间距为0.252 nm的连续规则晶格条纹，对应（131）晶面，且所有样品均匀包覆2.5-3.0 nm厚的无定形碳层。EDS显示Ni、Cu、Ti在二次颗粒内均匀分布，无明显富集区。
图3 | 电化学性能表征，展示倍率性能、库仑效率、充放电曲线、长循环稳定性及全电池性能
电化学测试表明，所有异质原子改性样品均表现出优于LMFP的倍率性能，尤其是LMFP-NCT。在6C倍率下，LMFP-NCT的容量较LMFP翻倍，LMFP-N在6C下比容量较LMFP提升16 mAh g⁻¹。
长循环测试显示LMFP-NCT在0.2C下具有稳定的充放电平台，在1C下循环1000圈后容量保持率达92.3%，显著优于LMFP。全电池测试显示LMFP-NCT在1C下循环500圈后保持96.4%的容量。
差分容量曲线显示LMFP-NCT的氧化还原峰更加对称且极化更小，表明其具有更好的反应可逆性和更低的内阻。
图4 | 结构可逆性与稳定性表征，包含原位XRD、晶格参数演变、循环后XRD对比、锰溶解量及TOF-SIMS分析
原位XRD图谱显示LMFP-NCT在0.2C倍率下呈现连续可逆的衍射峰移动和相变，无相形成，表明遵循固溶体和相转变反应机制。该机制可分为三个阶段：单相固溶反应、两相转变反应和完全脱锂相。
LMFP-NCT在整个循环过程中显示均匀的衍射强度和清晰分辨的相变边界，而LMFP则表现出不规则的峰演变和模糊的相边界，表明更复杂且不稳定的相演变。晶格参数演变分析显示LMFP-NCT具有最小的体积变化（4.29%）。
循环后电解液中锰溶解量测试显示LMFP-NCT的锰溶解减少48.4%。TOF-SIMS分析显示LMFP-NCT电极表面和体相中锰的分布更加稳定，无明显富集。
图5 | 电化学动力学表征，包含峰电流与扫速关系、极化电压、四探针电导率、GITT扩散系数、原位EIS/DRT分析及锂离子迁移能垒
多扫速CV测试的线性拟合显示LMFP-NCT的b值接近0.5，表明扩散控制行为。峰位移分析显示LMFP-NCT在Mn和Fe氧化还原过程中的峰位移最小，极化电压仅为LMFP的一半。四探针法测试显示LMFP-NCT的本征电子电导率显著提升。
GITT测试计算的锂离子扩散系数显示LMFP-NCT的扩散系数较LMFP提升一个数量级。原位EIS和DRT分析显示LMFP-NCT具有更低的电荷转移电阻（Rct）和更稳定的界面动力学。
DFT计算显示LMFP-NCT中锂离子沿（010）面的扩散能垒降低，迁移路径更加顺畅，有利于提升倍率性能。
本研究成功采用多金属离子轨道工程策略构建了LiMn₀.₄₇₅Fe₀.₄₇₅Ni₀.₀₃Cu₀.₀₁Ti₀.₀₁PO₄，该材料具有有序结构、均匀组成和稳定界面。电化学表征结合理论计算表明，Ni离子补偿了Mn自旋向上态的局域电荷分布和轨道取向，从而最小化了不可逆反应。具有高自旋对称性的Cu离子通过增强金属‑氧σ键来减轻结构退化，而Ti离子通过诱导Fe轨道耦合激活更多活性位点并提供额外的自旋向上电荷载流子。这种增强的轨道杂化促进了电子离域并缩小了带隙，实现了本征电导率和离子扩散率一个数量级的提升。在d带中心理论的支持下，LMFP‑NCT中eg轨道电子占据的定制削弱了Mn³⁺的轨道简并驱动力，使MnO₆八面体转变为结构稳健的可控畸变态。因此，LMFP‑NCT具有更可逆的固溶体和相变反应机制，体积变化极小（4.29%），且Mn溶出被抑制了48.4%。TOF‑SIMS和循环后电极表征进一步证实了Mn溶出和元素迁移被抑制，防止了循环诱导的微裂纹形成。因此，与LMFP相比，LMFP‑NCT在6C倍率下容量翻倍，并在1C倍率下循环1000次后具有92.3%的容量保持率。此外，全电池在1C倍率下循环500次后仍保持96.4%的初始容量。该轨道工程通过克服J‑T诱导的Mn溶出和本征导电性差的关键挑战，为开发高性能LMPF提供了启示。
引用本文：C. Guo, Q. He, M. Zhu, et al. “Regulating Multi-Metal Ion Orbital Interactions to Enhance Kinetics and Structural Stability in Lithium Manganese Iron Phosphate Cathodes.” Advanced Energy Materials (2026): e71180.
原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.71180邮发代号：80-732
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