武汉大学,最新EES!界面水介导氧化物路径机制助力Co₃O₄高效酸性水氧化!

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第一作者：朱娟、廖志常

通讯作者：罗威

通讯单位：武汉大学

论文DOI：10.1039/D6EE02097F

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研究背景

质子交换膜水电解槽（PEMWE）的阳极析氧反应（OER）在强酸性环境下主要依赖昂贵的IrO₂催化剂。Co₃O₄基非贵金属催化剂虽被视为有前景的替代品，但其活性受限于吸附质演化机制（AEM）的线性标度关系。氧化物路径机制（OPM）可通过O–O直接耦合绕过此限制，但现有研究多聚焦于调控催化剂本征结构，而对催化剂-电解质界面处水分子取向与氢键网络这一关键因素关注极少。界面水的构型直接影响其对M=O*中间体的亲核攻击能力，是触发AEM向OPM路径切换的关键，但相关机制尚不明确。

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研究亮点

本研究首次从界面水分子取向调控的角度切入，通过Sb掺杂诱导Co₃O₄表面水分子重构为H-down构型，成功实现了OER路径从AEM向OPM的切换。其核心亮点在于：1) 机制创新：Sb部分取代八面体Co形成不对称Sb–O–Co单元，该单元可诱导界面H₂O分子重构为H-down取向，其孤对电子背离Co=O位点，从而抑制了H₂O对Co=O的亲核攻击，阻断了OOH生成路径，转而促进相邻Co=O的直接O–O耦合，触发OPM路径。2) 性能卓越：优化后的Sb₀.₃Co₂.₇O₄催化剂在PEMWE器件中于2.11 V即可达到2 A cm⁻²的工业级电流密度，并在2.0 A cm⁻²下稳定运行超过800小时，性能指标全面领先。3) 界面工程新范式：该工作揭示了界面水分子取向作为OER路径开关的关键作用，为通过界面水结构工程设计高性能酸性OER催化剂开辟了新途径。

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研究内容

本研究旨在突破Co₃O₄基催化剂在酸性OER中受AEM线性标度关系限制的瓶颈，通过调控催化剂-电解质界面水分子结构来激活OPM路径。

首先，在催化剂设计与结构表征层面，研究通过部分取代Co₃O₄尖晶石中八面体配位的Co原子，成功合成了Sb掺杂的Sb₀.₃Co₂.₇O₄催化剂。X射线吸收精细结构谱和球差电镜证实，Sb以原子级分散形式取代了八面体Co位点，形成了不对称的Sb–O–Co局域结构单元，打破了原有Co₃O₄的对称配位环境。

其次，通过原位光谱与理论计算揭示了界面水调控机制。 原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱和从头算分子动力学模拟表明，与未掺杂的Co₃O₄表面水分子主要以H-up取向（孤对电子朝向电极）不同，Sb₀.₃Co₂.₇O₄表面的界面水分子被强制重构为H-down取向（孤对电子背离电极）。这种取向变化具有关键意义：在AEM路径中，H-up取向的水分子易于通过其孤对电子对Co=O中间体发起亲核攻击，生成OOH；而H-down取向则显著提高了亲核攻击的能垒，从而抑制了OOH的生成。同时，H-down取向的水分子通过优化的氢键网络促进了Co–OH的快速去质子化和高效质子转移，为相邻Co=O物种的直接O–O*耦合创造了有利条件，从而将反应路径从AEM切换至OPM。

最后，通过电化学性能与器件验证了策略的有效性。 Sb₀.₃Co₂.₇O₄在酸性条件下表现出显著增强的OER活性（10 mA cm⁻²下过电位降低）和长期稳定性（480小时）。在PEMWE单电池测试中，该催化剂在2.11 V电压下即可达到2.0 A cm⁻²的工业级电流密度，并在2.0 A cm⁻²下连续稳定运行超过800小时而无明显电压衰减，展现出替代IrO₂的巨大潜力。该工作通过“Sb掺杂构建不对称位点 → 诱导界面水H-down取向 → 抑制亲核攻击触发OPM路径 → 实现高活性高稳定性酸性OER”的研究路径，为设计高性能非贵金属酸性OER催化剂提供了全新的界面工程视角。

图1：设计示意图与结构表征。(a) AEM和OPM的OER机制示意图。(b)(c) Sb₀.₃Co₂.₇O₄的球差校正HAADF-STEM图像。(d) 100 nm尺度下Sb₀.₃Co₂.₇O₄的HAADF-STEM元素分布图。(e) 来自Co L-edge软XAS的四配位与六配位Co物种比例的比较。(f) Co foil、Co₃O₄、Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₂O₃_Ref的Co K-edge XANES谱图。(g) Co foil、Co₃O₄和Sb₀.₃Co₂.₇O₄的记录k²加权EXAFS信号的傅里叶变换(公众号：生化环材人)。(h) Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄的Co K-edge EXAFS数据的小波变换。(i) Sb foil、Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Sb₂O₅_Ref的Sb K-edge FT-XANES谱图。(j) Sb foil、Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Sb₂O₅_Ref的记录k²加权EXAFS信号的傅里叶变换。

图2：酸性OER性能与在PEMWE上的实际应用。(a) 各种催化剂的OER极化曲线和(b)过电位，以及(c)对应的Tafel图。(d) Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄的相角随电位变化情况(公众号：生化环材人)。(e) 在80°C下使用Nafion 115膜时，Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄的PEM电解槽极化曲线。(f) Sb₀.₃Co₂.₇O₄与已报道的PEMWE阳极催化剂的运行活性比较。(g) 在不同电池电压下Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄的能量效率（数据来自相同测试条件下三个不同样品）。(h) Sb₀.₃Co₂.₇O₄在2 A cm⁻²和Co₃O₄在1 A cm⁻²下于PEMWE电解槽中的计时电位测试。

图3：OER电位下的动态结构监测。(a)(b) Sb₀.₃Co₂.₇O₄在0.5 M H₂SO₄中不同电位下的原位归一化Co K-edge XANES谱图。(c) 从Co K-edge XANES获得的Co物种价态。(d) Sb₀.₃Co₂.₇O₄在0.5 M H₂SO₄中不同电位下的FT-EXAFS信号。(e) Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄在不同电位下的拟合Co–O键长数据。(f) Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄在不同电位下的拟合配位数，拟合得到的平均值和标准偏差总结于表S9。(g)(h) Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄的结构转变示意图。

图4：Sb₀.₃Co₂.₇O₄的反应机制理解。(a) Sb₀.₃Co₂.₇O₄的原位ATR-SEIRAS光谱，(b)(c) Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄的¹⁸O同位素标记原位DEMS测试。(d) Sb₀.₃Co₂.₇O₄催化剂的OPM机制示意图。(e) 通过OPM和AEM路径，Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄在OER过程中的吉布斯自由能图。(f) Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄的KIE。

图5：界面H₂O识别与AIMD模拟。(a) Sb₀.₃Co₂.₇O₄界面水的原位ATR-SEIRAS光谱。(b) Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄在不同电位下4HB H₂O的比例。(c) Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄电极上界面水O–H伸缩振动波数（ν_O–H）随电极电位的变化。(d) Sb₀.₃Co₂.₇O₄界面水分子结构的代表性快照(公众号：生化环材人)。(e) Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄沿表面的平均氢键数目分布。(f) 沿表面法线方向的氢键数目统计分布。(g) Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄界面处沿表面法线方向的水浓度分布曲线。(h) 不同模型中氢键数目和对应的水分子数目。(i) 两个体系中H-down水、O-down水和平行水的比例。(j) 界面H₂O在Co₃O₄上和Sb₀.₃Co₂.₇O₄上调控反应机制的示意图。