可充电镁电池代表了一种极具前景的后锂储能技术，然而其发展受到缺乏兼具高容量、快速动力学和长循环稳定性的正极材料的阻碍。
2026年06月13日，武汉大学徐飞团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Extended Endocyclic Conjugation and N,N-Bidentate Chelation Alleviate the Capacity–Stability Trade-Off in Organic Magnesium Battery Cathodes”的研究论文，团队成员Gui Hongda、Wang Ze为论文共同第一作者，徐飞为论文通讯作者。
第一作者：Gui Hongda、Wang Ze
通讯作者：徐飞
通讯单位：武汉大学
论文DOI：10.1002/anie.5222656
该研究提出了一种结合扩展环内共轭与多齿Mg²⁺配位的分子设计策略。以六氮杂三苯并菲（HATN）——一种具有广泛π共轭和N,N-双齿螯合位点的刚性平面大环——作为储镁活性中心，通过单硫醚和双硫醚连接构建了聚合物正极。理论与实验分析表明，HATN单元能够实现高容量、多电子可逆Mg²⁺存储，同时通过强电子离域作用实现高效电荷缓冲以维持结构稳定性，这在“容量-离域化”评估框架中展现出显著优势。硫醚连接抑制了溶解，并产生了具有分级孔结构的高比表面积，提升了界面动力学和Mg²⁺传输。所得聚合物正极在0.1A g⁻¹电流密度下提供了370mAh g⁻¹的高容量，优异的倍率性能（5.0A g⁻¹下为94mAh g⁻¹），以及卓越的循环稳定性（在1.0A g⁻¹下循环500次后容量保持率为95%）。该研究为高性能有机镁电池正极提出了一种创新的分子水平设计策略，深化了对多价离子存储机理的理解，并为多价电池系统的合理电极工程提供了新范式。
锂离子电池以其高能量密度和长循环寿命为现代储能系统开辟了道路。然而，其大规模应用面临着锂资源有限和持续安全隐患所带来的固有挑战。为此，可充电镁电池（RMBs）被认为是一种极具前景的候选技术，这得益于金属镁负极的优势，包括地壳丰度高（2.1%）、高体积容量（3832mAh cm⁻³）以及低枝晶生长倾向。随着近年来RMB电解液取得关键性突破，探索兼具高比容量、快速反应动力学和优异结构稳定性的高性能正极材料已成为推动RMB技术发展的核心任务。一项主要挑战在于Mg²⁺阳离子与传统无机正极中主体晶格之间的强静电相互作用，这通常会导致Mg²⁺扩散缓慢和结构退化。因此，开发能够适应Mg²⁺存储独特性质的定制化材料设计策略对于克服当前RMB的局限性至关重要。
与依赖离子嵌入/脱出或转换反应的传统无机正极材料不同，有机共轭聚合物因其可调的分子结构和离域电子特性，为高效Mg²⁺存储提供了一种有利的替代方案。其储能机制通常涉及Mg²⁺在活性位点上的可逆配位/解离，避免了嵌入反应的高扩散势垒和转换反应固有的结构重组，从而实现了潜在更快的反应动力学(公众号：今日新能源)。同时，这些聚合物的共轭结构促进了电荷离域，这减轻了与Mg²⁺的强静电相互作用，并在氧化还原过程中缓冲电荷密度波动，从而增强了结构稳定性。此外，有机材料的结构多样性也为通过分子设计进行精确性能优化提供了充足机会。尽管用于RMB的有机正极研究仍处于早期阶段，但近期研究已展示了优异的电化学性能和进一步发展的巨大潜力。
有机RMB正极的性能从根本上由储镁活性单元的设计所决定，该单元通常由嵌入共轭骨架中的特定氧化还原活性基团组成。在电化学反应过程中，氧化还原活性位点与Mg²⁺阳离子可逆配位，而共轭骨架则离域电子以分布电荷密度变化并维持结构完整性。因此，氧化还原活性基团的固有特性及其与共轭结构的兼容性决定了正极材料的比容量和循环稳定性。迄今为止，大多数关于有机RMB正极的研究都从单价离子系统（例如Li⁺和Na⁺）中汲取灵感，主要集中在共轭羰基化合物如醌和酰亚胺上。然而，羰基C=O中的O原子仅通过单个相邻的p轨道参与共轭，并且其高电负性限制了电荷离域的程度。为了补偿储镁过程中的结构不稳定性，通常会引入庞大的共轭结构，但这会稀释活性位点的比例，导致理论容量与结构稳定性之间存在固有的权衡。
在此，为了解决这一挑战，该研究提出N原子作为Mg²⁺更有利的配位位点。羰基O原子主要显示环外共轭。相比之下，吡啶N原子利用其p轨道实现高效环内共轭，从而实现更好的轨道重叠。在Mg²⁺存储过程中，电荷迅速离域到大环共轭系统上，这在保持容量的同时显著改善了电子缓冲和结构稳定性。氮相对较低的电负性也有利于可逆Mg²⁺解离，从而促进反应可逆性。基于这一概念，研究人员选择了六氮杂三苯并菲（HATN），一种具有扩展π共轭结构的刚性大环，作为储镁单元。HATN骨架本质上是缺电子的，有利于更高的工作电压，而其三个N,N-双齿螯合位点完美匹配了Mg²⁺的配位偏好，理论上每个单元可实现六电子转移，从而同时实现高容量、稳定性和电压(公众号：今日新能源)。为了解决小分子HATN的溶解性问题，通过硫醚桥接策略构建了单链（HATN-3S）和双链（HATN-6S）聚合物。硫醚连接不仅增强了整体稳定性，而且作为π电子受体调节LUMO能级，优化了氧化还原电位。受益于这种分级分子工程方法，所得的HATN基聚合物正极表现出优异的电化学性能，包括在0.1A g⁻¹下370mAh g⁻¹的高容量，优异的倍率性能（1.0A g⁻¹下为201mAh g⁻¹），以及卓越的长循环稳定性（500次循环后容量保持率为95%）。该研究从分子水平上的电子结构和配位化学角度，提出了一种结合扩展环内共轭与N,N-螯合的新型设计策略，用于高性能RMB正极，为有机材料中多价离子的存储机理提供了重要见解。
图1|(a) 提出的HATN在RMB中的六电子氧化还原机理。(b) HATN的分子静电势（MESP）。(c) 计算得到的HATN逐步存储Mg²⁺的ΔG。(d) HATN与其他储镁活性单元的理论容量和电荷离域比较。(e) HATN-3S和HATN-6S的结构及MESP；(f) HOMO/LUMO能级及能隙；(g) HATN-3S和HATN-6S的LUMO轨道。
图2|(a) HATN、HATN-3S和HATN-6S的IR光谱，(b) Raman光谱，(c) C 1s，(d) N 1s和(e) S 2p XPS光谱。(f) HATN-3S和HATN-6S的TEM图像以及(g) N2吸附-脱附等温线。
图3|(a) HATN-3S在不同扫描速率下的CV曲线及电容贡献（1.0mV s⁻¹）。(b) HATN-3S和HATN-6S在0.1A g⁻¹下的循环性能。(c) HATN-3S和HATN-6S在0.2A g⁻¹下的循环性能(公众号：今日新能源)。(d) HATN-3S在45°C和−25°C下的循环性能。(e) HATN-3S在不同电流密度下的充放电曲线。(f) HATN-3S和HATN-6S的倍率性能。(g) HATN-3S和HATN-6S在1.0A g⁻¹下的长期循环稳定性。(h,i) HATN-3S和HATN-6S与已报道的RMB正极材料的性能比较。
图4|(a)HATN-3S和HATN-6S的非原位Raman光谱。(b) HATN-3S的原位Raman光谱。HATN-3S和HATN-6S的非原位(c) N 1s和(d) Mg 2p XPS光谱。(e) HATN-3S在充放电状态下的EDS光谱，(f) 元素组成，以及(g) 元素分布图像。(h) HATN单元存储MgCl⁺与存储Mg²⁺的计算结构及ΔG。
图5|(a) HATN-3S和HATN-6S的非原位IR光谱。(b) HATN-3S的原位IR光谱。(c) HATN-3S和HATN-6S的非原位荧光光谱。(d) HATN放电后的电子密度差（上：等高线图；下：等值面图）。(e) 充放电状态下C和N的总原子偶极矩校正的Hirshfeld布居（ADCH）原子电荷。(f) HATN和HATN-3Mg的LOL-π图像（等值面值=0.3）。
总之，该研究展示了一种分子设计策略，整合了扩展的环内共轭与多齿Mg²⁺配位，以开发HATN基硫醚桥接聚合物正极材料（HATN-3S和HATN-6S），用于高性能RMBs。理论计算表明，HATN单元的刚性平面π共轭结构及其双齿N,N-螯合位点，实现了高容量且可逆的六电子Mg²⁺存储。高度离域的电子系统确保了结构稳定性，在容量与离域能力的二维评估框架中表现优于传统的基于羰基的对应材料(公众号：今日新能源)。硫醚桥接策略有效抑制了材料溶解，而高比表面积（HATN-3S：474.4m²g⁻¹；HATN-6S：795.5m²g⁻¹）和分级多孔结构则促进了界面反应和离子传输。在电化学性能方面，HATN-3S在0.1A g⁻¹下提供了370mAh g⁻¹的高可逆容量，并在1.0A g⁻¹下循环500次后展现出95%的容量保持率的优异循环性能，以及卓越的倍率性能（5A g⁻¹下为94mAh g⁻¹）。机理研究证实，C═N与C─N之间的可逆转变以及共轭骨架上的高效π电子离域是实现高可逆性和结构完整性的关键。电子结构分析进一步揭示，电荷主要在整个π系统上离域，而非局域在N位点上，形成了有效的电荷缓冲效应。此外，EDS、无氯电解液测试和热力学计算一致地确认Mg²⁺是主要的电荷载体。通过深入探究储镁活性单元的电子结构和配位化学，该研究为RMBs提供了一类有前景的有机正极材料，并加深了对共轭聚合物中多价离子存储机理的理解，为未来的发展提供了合理的设计策略和材料范式。
