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摘要速览
武汉大学与武汉科技大学合作，报道了一种无定形ZrO₂负载的Na-Fe催化剂（Na-Fe/a-ZrO₂），在CO₂加氢制烯烃反应中实现了烯烃选择性>80%（有机产物中），烯烃/烷烃（O/P）比高达~28，同时CO+CH₄总选择性低于25%，CO₂转化率29.5%。通过原位/operando多谱学技术（包括同步辐射真空紫外光电离质谱SVUV-PIMS），揭示不饱和ZrOₓ位点能够调控表面CO中间体的活化模式，选择性地促进CO插入烷基物种，从而驱动C-C偶联并生成C₂+含氧中间体，最终脱水生成烯烃。该催化剂在162小时连续运行中保持稳定。这一策略将CO₂高效转化为烯烃和C₂+醇（总选择性达89.6%），为氢经济和碳循环提供了新路径。
文章亮点
超高烯烃选择性与O/P比：有机产物中烯烃选择性达80.3%，烯烃/烷烃比约28，远超文献报道的Fe基催化剂（通常O/P<10）。
低C₁副产物：CO+CH₄总选择性<25%，显著提高了氢利用效率和碳利用效率。
独特的反应路径：不饱和ZrOₓ位点促进*CO非解离吸附，通过CO插入烷基物种生成C₂+含氧中间体，进而脱水生成烯烃，避开了传统的烷烃生成路径。
完全碳化Fe相：原位Mössbauer谱显示，ZrO₂促进Fe物种完全转化为χ-Fe₅C₂（100%），无金属Fe残留，抑制了烯烃二次加氢。
优异稳定性：162小时TOS测试中CO₂转化率和产物选择性波动极小。
先进表征技术：首次利用同步辐射SVUV-PIMS直接检测到CH₃CHO和CH₃CH₂CHO等关键含氧中间体，为CO插入机制提供了直接证据。
研究背景
CO₂加氢制烯烃是实现温室气体资源化和绿色化学的重要途径。烯烃（尤其是轻烯烃）是塑料、合成纤维等大宗化学品的基础原料，传统依赖石油裂解。CO₂加氢制烯烃可通过两条路径：CO₂修饰的费托合成（CO₂-FTS）或甲醇-烯烃耦合路径（氧化物-分子筛双功能催化剂）。铁基CO₂-FTS催化剂因成本低、单程转化率高而受关注，但其主要缺陷是甲烷和轻烷烃选择性高（通常25-75%），烯烃/烷烃（O/P）比低（典型2-10），源于铁催化剂的强加氢能力。
为抑制烷烃生成，研究者尝试用碱金属、Zn、Sr等修饰，将烷烃选择性降至24%以下；或用Cu修饰将烷烃选择性降至14.3%，但CO选择性仍高（43.7%）。若能将生成的CO进一步转化为烯烃而非甲烷，则有望同时提高碳利用率和氢效率。
本文提出：引入不饱和ZrOₓ位点，通过电子相互作用调控Fe物种的碳化行为，并促进*CO非解离吸附与插入反应，从而将反应路径从“烷烃生成”转向“烯烃生成”。无定形ZrO₂具有高比表面积（505 m²/g）和丰富的不饱和Zr位点，为这一设计提供了理想平台。
图文解析
图1 | 反应路径示意图
解析：该示意图概括了本工作的核心设计理念——不饱和ZrOₓ位点改变CO活化模式，从解离路径（产烷烃）转向非解离/插入路径（产烯烃）。
图2 | 催化性能
(a) 不同催化剂的产物分布、CO₂转化率和CO选择性（320°C, 1 MPa, H₂/CO₂=3, GHSV=3000 mL·g_cat⁻¹·h⁻¹）：
(b) 详细碳数分布及Anderson-Schulz-Flory图：
(c) H₂/CO₂比对催化性能的影响：H₂/CO₂从1增至3，烯烃选择性变化很小（82.4%→80.3%），CO₂转化率上升。
(d) 添加4% CO对催化性能的影响：CO添加后，CO₂转化率上升，烯烃选择性略微下降但仍很高。
(e) 与文献报道先进催化剂对比：Na-Fe/a-ZrO₂在烯烃选择性（80.3%）和CO+CH₄选择性（<25%）方面综合最优。
(f) 162小时稳定性测试：CO₂转化率、烯烃选择性和C₂+醇选择性均保持稳定。
解析：Na-Fe/a-ZrO₂在保持高CO₂转化率的同时，实现了创纪录的烯烃选择性和O/P比，且CO+CH₄极低。这归因于不饱和ZrOₓ位点对CO活化模式的调控。
图3 | 结构演化与Fe物相分析
(a,b) 反应后Na-Fe/a-ZrO₂的TEM及HRTEM：显示Fe₅C₂、Fe₃O₄和t-ZrO₂晶格，Fe与ZrO₂紧密接触形成丰富界面。
(c,d) 原位XRD Rietveld精修：
(e) Fe K-edge EXAFS（反应后）：Na-Fe和Na-Fe/a-ZrO₂均显示Fe-C-Fe主峰（~2.08 Å），但后者额外出现1.50 Å的Fe-C散射峰（FeCₓ与ZrOₓ界面相互作用）。
(f,g) 原位⁵⁷Fe Mössbauer谱：
Na-Fe：5% α-Fe, 38% θ-Fe₃C₂, 57% χ-Fe₅C₂。
Na-Fe/a-ZrO₂：100% χ-Fe₅C₂，无其他铁物种。
解析：ZrO₂通过强金属-载体相互作用（SMSI）调控Fe的还原和碳化，促进生成纯相χ-Fe₅C₂，这是高烯烃选择性的关键——金属Fe是烯烃二次加氢的活性中心，其缺失抑制了烷烃生成。
图4 | 活性位点鉴定
(a) Fe K-edge XANES：Na-Fe/a-ZrO₂的吸收边能量高于Na-Fe，且7114 eV肩峰更弱，表明Fe处于更高氧化态（Fe^δ+），电子从Fe向ZrOₓ转移。
(b) 吡啶-IR：Na-Fe/a-ZrO₂显示强路易斯酸位（LAS）信号，Na-Fe无显著LAS，表明不饱和ZrOₓ位点暴露。
(c) CO-DRIFTS：
(d) CO预吸附TPSR-MS（5% H₂/Ar中升温）：
解析：不饱和ZrOₓ位点通过电子相互作用从Fe拉走电子，使Fe保持较高氧化态，同时自身成为路易斯酸位点，增强CO的非解离吸附能力。这是CO插入反应的前提。
图5 | 中间体识别与机理
(a) 二维相关红外同步图谱（1000–2200 cm⁻¹，Na-Fe/a-ZrO₂）：
(b) 脉冲CH₃CH₂OH实验（5% H₂/Ar，320°C）：CH₃CH₂OH脉冲后立即检测到C₂H₄，证实含氧中间体可快速脱水生成烯烃。
(c) 原位SVUV-PIMS（10.5 eV）：
(d) 光电离效率谱：
解析：通过先进的SVUV-PIMS技术，首次在CO₂加氢反应中直接检测到气相的CH₃CHO和CH₃CH₂CHO，为CO插入机理提供了无可争议的证据。结合脉冲实验，确证了“CO插入→含氧中间体→脱水→烯烃”的路径。
总结与展望
本研究通过将不饱和ZrOₓ位点引入Na-Fe催化剂，成功实现了CO₂加氢高选择性制烯烃。无定形ZrO₂的高比表面积和丰富的配位不饱和Zr位点，与Fe物种形成强电子相互作用，促进了Fe完全碳化为χ-Fe₅C₂相，同时提供了CO非解离吸附的活性位点。这一协同作用使得反应路径从传统的碳化物机理（产烷烃）转变为CO插入机理（产烯烃），关键中间体CH₃CHO和CH₃CH₂CHO被SVUV-PIMS直接捕获。最终催化剂实现了80.3%的烯烃选择性和28的超高O/P比，同时CO+CH₄低于25%，且稳定性超过162小时。
该工作为设计高选择性CO₂加氢制烯烃催化剂提供了新策略：通过引入不饱和氧化物位点调控CO活化模式，而非单纯抑制加氢。未来可进一步探索其他氧化物（如Ga₂O₃、CeO₂）及其与不同金属（Co、Ni）的组合，并将CO插入机理扩展至其他C-C偶联反应（如制高碳醇、含氧化合物）。此外，无定形ZrO₂的多孔结构和高缺陷密度为单原子催化剂和界面催化研究提供了理想平台。
原文信息：Tangkang Liu, Hanjun Lu, Guangchao Li, Wentian Niu, Renzo A. Leeflang, Tai-Sing Wu, A. Iulian Dugulan, Xianfeng Yi, Chengyuan Liu, Long Zhao, Xinlin Hong, Guoliang Liu, Shik Chi Edman Tsang, Anmin Zheng. Journal of the American Chemical Society, 2026, 148, 19925–19935. DOI: 10.1021/jacs.6c02733
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