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武汉科技大学李发亮副教授/张海军教授: 富氧空位MnFe₂O₄@ZnFe₂O₄异质结微波催化强化Cr(VI)还原

2026-08-14 00:49:29

富氧空位MnFe₂O₄@ZnFe₂O₄异质结微波催化强化Cr(VI)还原

题目：Boosting Cr(VI) Reduction via Microwave Catalysis Using Oxygen-Vacancy-Rich MnFe₂O₄@ZnFe₂O₄ Heterojunctions

作者：Gaoqian Yuan, Zihuan Tang, Jingzhe Zhang, Kenian Zhou, Hongzhang He, Faliang Li, Haijun Zhang, Yanan Wang

DOI：10.1002/cnl2.70176

链接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70176

第一作者：苑高千

通讯作者：李发亮、张海军

单位：武汉科技大学

研究背景

六价铬[Cr(VI)]是广泛存在于电镀、制革和化工等工业废水中的典型重金属污染物，具有高毒性、高迁移性和致癌性，如何将其快速且选择性地还原为低毒、易沉淀的三价铬[Cr(III)]是实现可持续环境修复的关键挑战。在众多处理技术中，微波（MW）催化因具备独特的非热效应和高效的“微区热点”催化特性，展现出巨大的工程应用潜力。我们之前的研究已证实单相ZnFe₂O₄ (ZFO)微球在微波辐照下可通过表面“热点”效应诱导激发电子-空穴对，从而快速还原水中的Cr(VI)。然而，该催化还原过程严重依赖酸性环境，这不仅导致催化剂易被腐蚀，还存在造成二次污染的环境风险。大量研究表明，构建异质结是提高催化材料活性与稳定性的有效方法，其可通过优化界面电荷传输，实现载流子的超快分离与转移。同时，锰尖晶石铁氧体（MnFe₂O₄, MFO）由于具有良好的磁响应性和功能化表面，在环境修复中已表现出优异的稳定性和重金属去除活性，是很有发展潜力的Cr(VI)还原微波催化剂。

基于此，为克服单相催化剂对酸性环境的依赖并进一步提升微波能量耦合效率，我们首先以四水合氯化锰和六水合氯化铁为原料，采用溶剂热法成功制备了MFO微球；随后以此为核心，引入锌源与铁源，通过二次溶剂热法，在MFO表面原位生长ZFO外壳，成功构筑了富含氧空位的核壳结构异质结复合催化剂（MZFO-V_O）。研究结果表明，利用外壳ZFO与内核MFO功函数的差异成功构建了自洽的内置电场，极大地驱动了微波诱导电子的定向分离与迁移；同时，富含氧空位的表面缺陷工程不仅显著降低了体系的功函数（降至4.66 eV），还通过强极化效应促进了局部“微区热点”的形成（表面宏观温度 ~988 °C），从而在中性pH条件下实现了35分钟内对Cr(VI)的彻底去除。本工作为开发兼具高效催化性能与工业可行性的环境催化材料提供了新思路。

成果介绍

武汉科技大学张海军教授/李发亮副教授团队通过两步溶剂热法制备了具有富氧空位及独特核壳结构的MnFe₂O₄@ZnFe₂O₄异质结复合催化材料。实验表征与并结合理论计算证明，该异质结微球宏观上在微波辐照下可产生高达~988 °C的局部“微区热点”。该材料优异的催化性能源于以下原因：外壳与内核的功函数差异驱动电子向表面定向迁移，同时表面氧空位缺陷将体系功函数降低至4.66 eV，从而降低电子跃迁势垒，实现载流子的超快分离与转移，最终在中性环境下高效催化还原Cr(VI)。该工作为环境催化材料的微波响应结构设计与缺陷工程调控提供了理论基础。该成果以“Boosting Cr(VI) Reduction via Microwave Catalysis Using Oxygen-Vacancy-Rich MnFe₂O₄@ZnFe₂O₄ Heterojunctions”为题发表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮点

1、采用两步溶剂热法构筑了富含氧空位的MnFe₂O₄@ZnFe₂O₄核壳结构异质结微波催化剂，克服了单相催化剂对酸性环境的依赖，在温和条件（pH ~7）下35分钟内实现了水体中Cr(VI)的彻底还原。

2、氧空位缺陷工程与异质结内置电场的协同效应加速了载流子分离，将体系功函数显著降至 4.66 eV，表面Fe-O键为关键锚定位点及高效电子转移的核心活性中心。

3、实验表征与DFT计算结果表明，缺陷极化驱动“微区热点”（~988 °C），热点发射热电子是微波催化还原Cr(VI)的根本原因。

本文要点

要点一

富氧空位核壳结构异质结复合催化剂的结构设计与构筑

图1：MnFe₂O₄@ZnFe₂O₄复合催化剂制备示意图、微观结构表征及氧缺陷电荷分布图。

图1a为MZFO-V_O异质结复合催化材料的合成流程示意图。图1(b-g)展示了所制备 MZFO-1（MFO与ZFO的质量比为1：1）微球的显微结构及元素分布图，可见其呈现明显的核壳异质结构，能谱分析（图1c插图）和线扫描（图1g）进一步证实了Zn元素在颗粒表面的显著富集。图1h为不同样品的电子顺磁共振（EPR）谱图，其中MZFO-1在g = 2.003处的信号强度最大，表明其具有最高密度的氧空位缺陷。图1i对比了无缺陷MZFO和含氧缺陷MZFO-V_O的三维晶体结构（左）及差分电荷分布（右），结果表明晶格氧的脱除会导致表面局域电荷发生显著重排，从而诱导产生强烈的极化共振效应。

图2：MZFO-1复合催化材料的XPS图谱，MFO、ZFO和MFO@ZFO的费米能级与功函数理论计算结果。

图2(a-e)为MZFO-1复合催化剂的XPS分析结果。其中，图2a为全谱结果，图2(b-e)分别为高分辨 O 1s、Zn 2p、Mn 2p 和 Fe 2p 谱图。高分辨 O 1s 谱图在 531.57 eV 处出现强的缺陷氧峰，证实材料表面具有高密度的氧空位。图2(f-i)为对应MFO、ZFO和MFO@ZFO的费米能级和功函数数据，结果表明MZFO-V_O催化剂具有最小的功函数（4.66 eV），说明构筑异质结并引入氧空位缺陷可显著降低电子由体相向表面迁移的能量势垒。

要点二

近中性pH条件下复合催化材料微波催化还原Cr(VI)性能研究

图3：不同样品微波催化还原Cr(VI)性能及MZFO-1样品在不同水体环境与循环测试中的稳定性。

由图3(a-b)可知，MZFO-1样品的催化还原速率最快，以其为催化剂时，Cr(VI)溶液褪色迅速。图3(c-f)为MZFO-1在不同初始pH、不同初始浓度及真实天然水体（雨水、自来水、长江水）中的微波催化还原曲线。由图可知，酸性条件（pH=2）下仅需10分钟即可完全去除Cr(VI)，而碱性条件（pH=9）下去除率则显著下降，表明溶液初始pH对反应进程具有重要影响。此外，该材料在雨水中仅需30分钟即可实现Cr(VI)的完全去除，表现出优异的实际应用潜力。图3(g-h)为循环稳定性测试结果及与文献数据的对比，表明MZFO-1的催化还原速率显著高于传统光催化体系，且经过三次循环后仍保持50%以上的去除率，表明该微波催化系统在处理重金属废水领域具有好的实际应用前景。

要点三

DFT计算研究MZFO-V_O微波催化反应机理

图4：Cr₂O₇^2-吸附在MZFO-V_O上的电荷密度差：(a) 顶视图和 (b) 侧视图；(c) Cr₂O₇^2-吸附在MZFO-V_O前后的 Bader 电荷变化；以及 (d) 与Cr₂O₇^2-的中间O原子成键的Fe原子的态密度（DOS）和分波态密度（PDOS）图；吸附后的 (e) Cr₂O₇^2-、(f) MZFO-V_O和 (g) MZFO-V_O/Cr₂O₇^2-的DOS和PDOS。

图5：(a) Cr(VI)还原反应中间体的优化结构模型，(b) 反应中间体在MZFO和MZFO-V_O表面上的吸附自由能；以及 (c) 微波诱导MZFO-V_O催化还原Cr(VI)的机理示意图。

图4和5的密度泛函理论（DFT）计算表明，水中的重金属离子Cr₂O₇^2-通过界面电子耦合牢固吸附在催化剂表面，吸附能约为-3.34 eV。电荷差分密度结果表明（图4a-b），Cr₂O₇^2-中的 O 原子和催化剂表面的Fe原子周围存在明显的电子积累与缺失。Bader电荷分析及定量计算表明（图4c），Fe原子为主要的活性位点。态密度分析表明（图4d-g），吸附后Cr₂O₇^2-的O-2p 轨道与MZFO-V_O导带中起主导作用的Fe-3d轨道在 0 eV 至 5 eV 区域表现出较好的轨道杂化与能级峰重合，从电子结构层面证实了Fe-O 配位键的形成。此外，氧空位的引入使体系功函数显著降至 4.66 eV，有效降低了电子跃迁势垒，从而在微波场辐照下实现了水中Cr(VI)的快速去除。

本文小结

采用两步溶剂热法制备了ZnFe₂O₄包覆MnFe₂O₄的异质结复合催化剂粉体(MZFO-V_O)，该催化剂钟含有大量氧缺陷，有效解决了单一铁氧体在水溶液中pH应用范围窄的问题。当溶液的初始pH约为7，催化剂用量为2 g/L，温度为100 ℃时，MZFO-V_O异质结复合催化剂经35 min微波照射，可将浓度为50 mg/L溶液中的Cr(VI)离子100%还原去除。密度泛函理论的计算结果表明，MZFO-V_O异质结催化剂对水溶液中Cr₂O₇^2-离子的吸附能为-3.34 eV，且Fe原子为主要的吸附活性位点。

作者介绍

第一作者

苑高千

武汉科技大学材料科学与工程学院博士研究生，导师张海军教授。博士期间主要研究方向为微波诱导催化/合成，以第一作者在Green Energy & Environment（IF=14.6）、Chemical Engineering Journal（IF=13.2）和Journal of Hazardous Materials（IF=11.3）等期刊发表论文10余篇。目前在清华大学化学系开展博士后研究工作，主要研究方向为分子筛多相催化，获2025年度国家资助博士后研究人员计划C档资助。

通讯作者

李发亮

武汉科技大学先进耐火材料全国重点实验室副教授。主要研究方向为微波催化、光催化及其在废水处理中的应用，在Angewandte Chemie International Edition、Applied Catalysis B: Environment and Energy及 Chemical Engineering Journal等国内外学术刊物及会议上发表论文 60 余篇，其中 SCI 收录 20 余篇，获授权发明专利 12 项，主持国家及省部级项目 4 项，获湖北省自然科学二等奖一项。

通讯作者

张海军

武汉科技大学先进耐火材料全国重点实验室教授，博士研究生导师。主要研究方向为多孔陶瓷、耐火材料、纳米催化剂和材料计算。在Nature Materials、Advanced Materials及Angewandte Chemie International Edition等国内外刊物发表学术论文670余篇， SCI检索410余篇，EI检索440余篇。目前为英国皇家化学学会会士、冶金过程物理化学学会及中国工程陶瓷学会的理事，并担任《耐火材料》、Interceram、China’s Refractories以及Materials的执行编委。

团队优质文献推荐

微波催化领域

(1) Jingzhe Zhang, Yingjie Yu, Haijun Zhang, et al. High-efficiency microwave catalytic nitrate-to-ammonia conversion on Pd-ZnFe₂O₄@Carbon@MoS₂ catalyst. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2026, 381: 125889. DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125889

期刊介绍

发展历程

2022年7月17日

期刊首刊发布仪式

2023年3月10日

期刊编委会在中国国际钠离子电池前沿技术与产业发展论坛期间举办

2023年3月11日

高级编委聘任仪式在中国国际钠离子电池前沿技术与产业发展论坛上举行

2023年5月

被国际知名学术期刊数据库DOAJ收录

2024年3月10日

助力第二届中国国际钠离子电池前沿技术与产业发展论坛

2024年4月16日

被ESCI数据库收录

2024年9月20日

助力2024纳米材料与器件创新发展大会

2024年11月16日

助力2024世界青年科学家峰会 新能源技术论坛

2025年6月18日

获得首个影响因子=12

2025年7月18日

被EI数据库收录

2025年8月16日

被Scopus数据库收录

2025年8月21日

助力2025全省特种电池材料与技术重点实验室正式启动

2025年11月26日

2026年3月24日

入选新锐分区

Carbon Neutralization（《碳中和研究》期刊）是温州大学与Wiley共同出版的国际性跨学科开放获取期刊，立志成为综合性旗舰期刊。期刊于2022年创刊，名誉主编由澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士担任，主编由温州大学校长赵敏教授和温州大学碳中和技术创新研究院院长侴术雷教授担任，编委会由来自11个国家和地区的28名国际知名专家学者组成，其中编委会19位编委入选2025年度全球“高被引科学家”。且期刊已被ESCI、Scopus、EI、CAS、DOAJ数据库收录，入选为中国科技期刊卓越行动计划二期高起点新刊、新锐分区、JCR分区Q1，并于2025年获得首个影响因子 12 。

Carbon Neutralization（《碳中和研究》期刊）重点关注碳利用、碳减排、清洁能源相关的基础研究及实际应用，旨在邀请各个领域的专家学者发表高质量、前瞻性的重要著作，为促进各领域科学家之间的合作提供一个独特的平台。