研究背景
普鲁士蓝类似物（PBA）是一种具有开放三维框架的理想正极材料，在处理二价钙离子（Ca²⁺）时面临一个核心矛盾：
· 空位的必要性：PBA结构中不可避免的[Fe(CN)₆]空位是必要的“快车道”，为尺寸较大的Ca²⁺提供了宽敞的传输通道，保证了高比容量和倍率性能。
· 空位的破坏性：空位导致的配位不饱和过渡金属中心，会在循环中引发局部电荷失衡，驱动空位迁移和聚集，最终导致过渡金属溶解和晶格坍塌，牺牲长期循环寿命。
全文概要
传统方法是“降低空位浓度”，但这会牺牲离子传输动力学。武汉理工大学麦立强、安琴友研究团队反其道而行之，提出通过构建高熵环境来“驯化空位”的思路。团队通过改良共沉淀法，在PBA高自旋过渡金属（TM）位点上，通过引入Mn、Fe、Co、Ni、Cu五种元素，构建了一个高熵环境，同时在低自旋[Fe(CN)₆]位点引入空位，成功解决了普鲁士蓝类似物作为水系钙离子电池正极材料时长期存在的动力学-稳定性权衡问题。高熵环境促进了d-d轨道耦合，形成离域电子网络，通过电荷补偿屏蔽局部库仑排斥，抑制了空位迁移与团聚以及过渡金属溶解。所制备的高熵普鲁士蓝类似物正极实现了112 mAh g⁻¹的可逆容量（50 mA g⁻¹）以及24,000次循环后88.24%的容量保持率（2,000 mA g⁻¹），为目前报道的最高性能。
本文要点
1. 材料设计：通过共沉淀法在低自旋[Fe(CN)₆]位点引入空位，同时在高自旋TM位点构建五元高熵构型（Mn、Fe、Co、Ni、Cu），化学式为K₀.₈₃(Mn₀.₂₃Ni₀.₂₀Co₀.₁₉Fe₀.₁₉Cu₀.₁₉)[Fe(CN)₆]₀.₅₃□₀.₄₇·1.29H₂O，构型熵为1.61 R。HAADF-STEM显示“强-弱-强”强度变化，证实[Fe(CN)₆]空位的存在且TM离子保持晶格整合。
2. 电子结构调控：DFT计算表明，高熵环境增强d-d轨道耦合（如Co-Cu耦合在-1.27 eV，Ni-Cu耦合在-1.7 eV），缩小晶体场分裂能，形成离域电子网络。Bader电荷分析显示空位相邻TM位点电子密度增加，空位形成能升高，热力学上抑制了进一步空位生成。
3. 电化学性能：HEPBA正极在50 mA g⁻¹下可逆容量达112 mAh g⁻¹；在2,000 mA g⁻¹下循环24,000次，容量保持率88.24%，平均每循环衰减仅0.00049%。GITT测得的Ca²⁺扩散系数为9.30×10⁻⁹ cm² s⁻¹，高于MEPBA-(Cu)的5.88×10⁻⁹ cm² s⁻¹。
4. 结构稳定性机制：operando XRD显示HEPBA在循环中无新峰出现，仅(200)、(220)、(400)峰可逆偏移；EPR表明循环后g=4.30和2.03信号保持，空位被稳定“限域”。TOF-SIMS三维重构证实Ca²⁺、K⁺、H⁺协同嵌入/脱出，氰根浓度基本稳定。
5. 普适性验证：HEPBA正极在Na⁺、K⁺、Zn²⁺水系电池中均表现出良好性能。采用Ca₀.₂₅VO₂为负极的扣式电池在500 mA g⁻¹下循环200次，放电容量为47.3 mAh g⁻¹；与锌金属负极组装的软包电池初始容量达126.95 mAh（50 mA g⁻¹）。
总结展望
这项研究巧妙地逆向思维，化传统认知中的“缺陷”为可控的“功能单元”，解决了多价离子电池在动力学和稳定性上的核心矛盾，并有望启发其他高性能电极材料的设计思路。同时，其改性后PBAs材料可应用于从低成本大规模储能到柔性可穿戴电子设备的多个领域。
文献详情
Xia Wang, Boman Zhang, Ruohan Yu, et al. Resolving the Kinetics-Stability Trade-Off in Prussian Blue Analogues for Aqueous Ca-Ion Batteries: A High-Entropy Vacancy Caging Strategy. J. Am. Chem. Soc.(2026)
DOI: 10.1021/jacs.6c02950
全文链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c02950
