武汉理工李伟&港科周圆圆&北大杨世和等Joule:全无机钙钛矿叠层太阳能电池效率19.3%!

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通讯作者：武汉理工大学李伟&佛山仙湖实验室Mathias Uller Rothmann&香港科技大学周圆圆&北京大学杨世和

带隙可调（1.2–1.4 eV）的锡铅基钙钛矿是单结与叠层太阳能电池的理想光吸收层材料，但二价锡（Sn²⁺）易自发氧化，严重制约其实际应用。传统抗氧化添加剂因在薄膜中分布不均，防护效果有限。上述瓶颈亟需从晶体本征结构入手解决 Sn²⁺不稳定难题。

本工作采用专为表征钙钛矿微八面体结构开发的超低剂量扫描透射电子显微镜，直接观测到 Cs (Sn,Pb) I₃中因八面体畸变产生的两类微观缺陷：共边八面体畴与反相畴界，二者会大幅加速 Sn²⁺氧化为 Sn⁴⁺。引入二甲铵阳离子（DMA⁺）可稳定顶角共享型四方 β 相晶体结构，抑制缺陷生成并阻隔锡离子氧化。基于 β-(DMA,Cs)(Sn,Pb) I₃的单结电池实现同类体系顶尖光电转换效率。将其与带隙 1.92 eV 的 CsPbI₂Br 顶电池复合，制备全无机钙钛矿叠层电池，稳态光电转换效率达 19.3%，展现出规模化产业化应用潜力。

图 1 钙钛矿八面体畸变与微观缺陷特征

(A～D) DMA₀.₁₅‑Cs (Sn,Pb) I₃(A)、DMA₀.₃₀‑Cs (Sn,Pb) I₃(C) 薄膜原子分辨高角环形暗场扫描透射电镜 (HAADF‑STEM) 图；(B、D) 对应区域傅里叶变换 (FT) 图谱(E) DMA₀.₁₅‑Cs (Sn,Pb) I₃薄膜原子分辨 HAADF‑STEM 图，可见 90° 反相畴界 (APB) 与共边八面体区域(F、G) 分别取自 (E) 图黄、蓝虚线框 1 区、2 区的 FT 衍射图谱(H) 由 (F)(G) 白色虚线框提取的衍射斑点强度线扫曲线(I) (E) 中 3 号区域共边结构的原子级 STEM 图；比例尺：A/C/E 为 2 nm，I 为 1 nm(J) DMA 掺杂量 x 由 0 增至 0.50 时，DMAₓ‑Cs (Sn,Pb) I₃薄膜 N 1s X 射线光电子能谱 (XPS)(K) DMA⁺掺入量对钙钛矿晶体结构及晶面间距的调控规律(L) DMAₓ‑Cs (Sn,Pb) I₃薄膜掠入射 X 射线衍射 (GIXRD) 应变分析

图 2 八面体畸变对 DMAₓ‑Cs (Sn,Pb) I₃薄膜物性的影响

(A) DMA⁺掺杂比例对薄膜内 Sn²⁺/Sn⁴⁺含量占比的影响(B) x=0.15、0.30、0.50 三组薄膜瞬态光致发光谱 (TRPL)(C) 三组薄膜光致发光量子效率 (PLQY)(D) 由空穴单传输器件暗态 J‑V 曲线计算得到的陷阱填充极限电压与缺陷态密度(E、F) 开尔文探针力显微镜 (KPFM) 分别在暗态 (E)、光照 (F) 下测得薄膜表面电势面扫，附带电势分布统计

图 3 八面体畸变对无机钙钛矿电池与叠层电池器件性能的影响

(A) 最优 DMAₓ‑Cs (Sn,Pb) I₃单结电池 J‑V 曲线，插图为器件结构示意图(B) 最优器件外量子效率 (EQE) 谱图(C) 各组最优器件乌尔巴赫 (Urbach) 能(D) 两端式 (2T) 叠层电池截面 SEM 图，比例尺 500 nm(E) 两端叠层电池及其窄带隙、宽带隙子电池的典型 J‑V 对比曲线(F) 两款最优叠层电池 EQE 曲线(G、H) 氮气手套箱持续光照条件下，无封装单结锡铅电池 (G) 与两端叠层电池 (H) 长效稳定性测试

图 4 DMAₓ‑CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃薄膜中八面体畸变诱发 Sn²⁺氧化机理示意图

光照条件下，90° 反相畴界与非顶角共享结构诱导 Sn²⁺氧化的机理图；t 为容差因子

器件制备

钙钛矿前驱液配制

以 DMA0.30-CsSnyPb1-yI3（投料摩尔比 DMAI:CsI:SnI2:PbI2=0.3:1.0:y:1-y，简写 DMA0.30-Cs (Sn,Pb) I3）薄膜为例：将 1.25 mol/L DMA0.30-CsSnI3 母液与 1.25 mol/L DMA0.30-CsPbI3 母液按 y:(1-y) 比例混合，配成 1.25 mol/L 目标前驱液。母液配制：1.25 mol/L DMA0.30-CsPbI3：64.9 mg DMAI、324.8 mg CsI、465.7 mg SnI2、19.6 mg SnF2 溶于 1 mL DMSO；1.25 mol/L DMA0.30-CsSnI3：64.9 mg DMAI、324.8 mg CsI、576.3 mg PbI2 溶于 1 mL DMSO。成膜前使用 0.22 μm 聚四氟乙烯滤膜过滤前驱液。

XRD 与 TEM 测试显示，DMA0.15-CsSn0.4Pb0.6I3 为正交晶系结构，八面体畸变严重且存在 δ 杂相（附图 S58、S59）。提高 DMA + 掺杂量可生成四方相、减小八面体畸变并抑制 δ 相析出，Sn:Pb=3:7 样品变化规律一致（附图 S58、S59）。Sn:Pb=3:7 条件下，DMA0.30 改性器件性能优于 DMA0.15 样品（附图 S60）。实验选用 Sn:Pb=4:6、3:7 两种配比，通过 XRD 与 TEM 共同验证阳离子掺杂对晶体结构的影响；受制备工艺限制，Sn:Pb=4:6 效率更高，作为主要器件体系。

ZnO 溶液配制

称取 3.96 g 醋酸锌溶于 84 mL 甲醇，65 ℃搅拌溶解，逐滴加入 46 mL 0.3 mol/L KOH 甲醇溶液，65 ℃回流搅拌 2.5 h。所得白色沉淀经甲醇离心洗涤三次，分散于异丙醇，配制成 10 mg/mL ZnO 溶液。

器件制备

窄带隙 DMAx-Cs (Sn,Pb) I3 单结电池

FTO 玻璃依次用去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇交替超声清洗 15 min，清洗后紫外臭氧处理 15 min。空穴传输层采用 PEDOT:PSS，5000 rpm 旋涂 30 s，175 ℃退火 15 min，随后样品转入氮气手套箱。钙钛矿前驱液先 1000 rpm 旋涂 15 s，再 5000 rpm 旋涂 45 s；45 ℃退火 5 min，135 ℃退火 10 min，薄膜表面钝化参照已有文献方法。电子传输层依次旋涂 23 mg/mL PC61BM（氯苯溶剂，4000 rpm、30 s）与 BCP 异丙醇饱和溶液（1500 rpm、40 s）。本底真空 5.0×10^-4 Pa、沉积速率 1 Å/s 热蒸镀 100 nm 银电极，掩膜控制器件有效面积 0.2 cm²。

1.92 eV 宽带隙 CsPbI2Br 单结电池

311.7 mg CsI、220.2 mg PbBr2、276.6 mg PbI2 溶于 1 mL DMSO 配制前驱液。NiOx 水溶液（20 mg/mL）3000 rpm 旋涂 60 s，空气环境 400 ℃退火 60 min，样品转入氮气手套箱。钙钛矿 1500 rpm 旋涂 5 s、2500 rpm 旋涂 45 s，氮气下 45 ℃退火 1 min、150 ℃退火 5 min。PC61BM 与 BCP 制备工艺同窄带隙器件。

全钙钛矿叠层电池

清洗后的 FTO 基底紫外臭氧处理 15 min，NiOx 水溶液 2000 rpm 旋涂 30 s，NiOx 制备参数与宽带隙电池一致，转入氮气手套箱。在 NiOx 上制备 CsPbI2Br 宽带隙薄膜，依次旋涂 ZnO 溶液与 PC61BM 溶液。100 ℃条件下 ALD 沉积 SnO2，200 个循环得到约 20 nm 薄膜；蒸镀 1 nm 金互连层，PEDOT:PSS 4000 rpm 旋涂 30 s、100 ℃退火 10 min，最后在顶层制备窄带隙钙钛矿底电池，完成叠层器件。

原文：https://doi.org/10.1016/j.joule.2026.102495

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