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论文赏析

第一作者：罗正刚

通讯作者：刘涛

通讯单位：武汉科技大学

成果简介

全钒液流电池（VRFB）中，质子交换膜（PEM）需同时具备高质子传导率和低钒离子渗透性。磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜因成本低、机械性能好而备受关注，但其长期面临质子传导率与钒离子渗透性之间的此消彼长（trade-off）难题。针对这一瓶颈，武汉科技大学刘涛团队提出通过调控多巴胺聚合环境来优化多壁碳纳米管（CNTs）界面结构的策略。分别在酸性（pH=4.32）和碱性（pH=8.50）条件下于CNTs表面聚合多巴胺（PDA），得到CNTs@mPDA和CNTs@PDA，并将其掺入SPEEK基体制备复合膜。实验结果表明，酸性聚合条件下获得的PDA涂层更均匀、更薄且聚集程度低，显著改善了CNTs在SPEEK中的分散性和界面相容性。最终，SPEEK/CNTs@mPDA复合膜实现了质子传导率123.46 mS·cm^-1、面电阻0.08 Ω·cm²，同时VO²⁺渗透率低至3.24×10^-7 cm²·min^-1，离子选择性高达38.01×10⁴S·min·cm^-3，在所有对比膜中最高。在VRFB单电池测试中，该膜在160 mA·cm^-2电流密度下能量效率（EE）达到87.7%，在80 mA·cm^-2下循环100次后容量保持率超过86%，并可稳定运行300次以上。这项工作系统揭示了聚合环境对PDA改性CNTs界面结构的调控作用，为平衡质子传导与离子选择性提供了简便有效的策略。

相关成果以“Balancing proton conductivity and vanadium-ion permeability in SPEEK membranes using acid-polymerized polydopamine-coated carbon nanotubes”为题发表在Chemical Engineering Science期刊上。

感谢武汉科技大学张一敏&刘涛团队（第一作者：罗正刚博士）供稿！

本文所用

螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

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www.whzs-vfb.com

背景分析

全钒液流电池（VRFB）凭借其能量和功率解耦设计、快速响应、长循环寿命以及优异的安全性，被公认为大规模储能领域最具前景的技术之一。在VRFB系统中，质子交换膜（PEM）起着关键作用：它不仅要传导质子以完成电化学反应，还必须有效阻止不同价态钒离子的交叉渗透。膜的离子选择性不足会导致电解液失衡、自放电和容量衰减。因此，开发具有高质子传导率、低钒离子渗透性和良好化学稳定性的PEM仍是VRFB商业化的核心挑战。

全氟磺酸膜（如Nafion）虽然质子传导率和化学耐久性优异，但其钒离子交叉严重、成本高昂，且含氟聚合物引发环境担忧。为此，非氟碳氢基膜受到越来越多的关注。其中，磺化聚醚醚酮（SPEEK）因良好的机械性能和热稳定性被视为有前途的替代材料。然而，SPEEK膜通常面临质子传导率与钒离子渗透性之间的内在矛盾：提高磺化度可以增强质子传输，但也会增加吸水率和钒离子交叉；降低磺化度虽然抑制了交叉，却牺牲了传导率。如何协调质子传导通道与严格控制钒渗透性，已成为SPEEK基膜的关键瓶颈。

引入功能性填料构建复合膜是改善离子选择性和尺寸稳定性的有效策略。多壁碳纳米管（CNTs）因其高长径比、优异的力学性能和一维纳米结构，被广泛研究作为PEM中的增强填料。CNTs能够在聚合物基体中形成稳定的纳米网络，有效抑制过度溶胀并改善机械完整性。同时，其独特的一维结构可以诱导膜在其周围形成长程有序的质子传导通道，提供互联的质子传输路径。然而，CNTs的强疏水性和易团聚倾向导致其在磺化聚合物基体中分散性差、界面相容性弱，限制了性能提升。

对CNTs进行亲水性聚合物表面功能化是改善其分散性和界面相容性的有效策略。其中，受贻贝粘附化学启发的聚多巴胺（PDA）因其普适的粘附能力和丰富的官能团（羟基、胺基）而备受关注。已有研究将PDA改性SPEEK膜或PDA包覆CNTs填料用于VRFB，并证实了离子选择性和循环稳定性的提升。然而，传统PDA涂层通常在碱性条件下通过多巴胺聚合形成，这常常导致不可控的氧化、过量的PDA沉积以及部分活性官能团的消耗。这种非均质的PDA层可能会阻碍高效的质子传输，限制有效的界面调控。最近的研究表明，多巴胺的聚合行为可以通过调节反应环境（尤其是pH值）来调控。特别是，酸性聚合条件可以抑制过度氧化，实现更可控的表面修饰。然而，酸性PDA聚合对CNTs表面改性的影响及其在SPEEK基VRFB膜中的应用潜力尚未得到充分探索。

图文解析

1. CNTs@mPDA与CNTs@PDA的形貌与结构表征

在酸性（pH=4.32，柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液）和碱性（pH=8.5，Tris-HCl缓冲液）条件下分别制备了CNTs@mPDA和CNTs@PDA。

TEM结果显示，原始CNT展现出光滑的管壁和开放端。在碱性条件下对PDA进行改造后（见图1（b）），可以观察到管径增大和不规则的表层，伴随着局部聚集的PDA特征，表明表面覆盖不均匀。相比之下，在酸性条件下制备的CNTs@mPDA（见图1（c））则表面相对光滑，没有明显的厚层覆盖或厚重的聚集结构。碳纳米管固有形态的保存，以及管端表面的密封，表明在酸性条件下表面修饰行为存在差异。这些可观察到的形态特征表明，酸性环境使表面修饰比碱性过程更均匀且聚集性较低。

图1. CNTs(a)、CNTs@PDA(b)和CNTs@mPDA(c)的透射电镜图

SEM分析进一步证实，原始CNTs（见图2a）表现出典型的管状结构，表面相对光滑，聚集有限。碱性条件下多巴胺聚合后，CNTs@PDA表面显著粗糙，伴随不规则颗粒沉积和聚集结构。而相比之下，在酸性条件下制备的CNTs@mPDA（见图2c）表面形态更为连续且聚集较少。单个纳米管轮廓仍清晰可辨，表面覆盖如薄膜，且无明显颗粒积聚，表明表面形态相较CNTs@PDA更均匀。

图2. CNTs(a)、CNTs@PDA(b)和CNTs@mPDA(c)的扫描电镜图

XPS分析（图3a–c）显示，所有改性CNTs均出现C 1s、O 1s和N 1s信号，证实了含氮和含氧官能团的成功引入，其中CNTs@mPDA的N 1s信号强度相对较弱，这可能反映了酸性聚合条件下PDA衍生的氮物种在表面分布或暴露程度有所不同；高分辨N 1s谱中位于399.64 eV和401.82 eV处的峰分别归属于胺类氮和吡咯氮，这是PDA的特征结构。FTIR光谱（图3d）进一步表明，与原始CNT相比，CNTs@PDA和CNTs@mPDA均在约801 cm^-1、1157 cm^-1、1250 cm^-1和1500 cm^-1处出现新的吸收带，对应C–C、C–N、C–O及C–N相关振动，并在约3273 cm^-1处出现O–H/N–H伸缩振动，证实了PDA的成功包覆。拉曼光谱（图3e）显示所有样品均出现D带（~1335 cm^-1）和G带（~1564 cm^-1），与原始CNTs相比，CNTs@PDA和CNTs@mPDA的ID/IG值均降低，且CNTs@mPDA的ID/IG值略低，表明其石墨结构保留得更好。XRD分析（图3f）则显示原始CNT在2θ≈20–26^o处出现(002)晶面峰，碱性改性后该峰变宽、锐峰减弱，归因于无定形PDA的掩盖；而CNTs@mPDA仍保留了较为明显的(002)峰特征，峰宽化程度较小，进一步证实了酸性聚合对CNTs石墨结构的影响更小。

图3. CNTs、CNTs@PDA、CNTs@mPDA的 XPS（a）、C1s（b）、N1s（c）、FT-IR（d）、Raman（e）、XRD（f）图

2.SPEEK复合膜的传输性能

将CNTs、CNTs@PDA和CNTs@mPDA分别以2 wt%的负载量掺入磺化度为68.2%的SPEEK基体中制备复合膜，其理化性质与质子传输性能如图4所示。在吸水率（WU）和溶胀率（SR）方面，纯SPEEK膜的WU为34.5%、SR为20.4%；引入未改性CNT后WU降至30.3%；经PDA改性后两项指标进一步下降，其中SPEEK/CNTs@mPDA膜的WU仅为24.3%、SR仅为10.4%，溶胀率较纯SPEEK降低近50%，表明其尺寸稳定性显著提升。离子交换容量（IEC）方面，纯SPEEK的IEC为1.99 mmol·g^-1；引入CNTs@PDA后IEC降至0.87 mmol·g^-1，这归因于PDA官能团与–SO₃H之间的相互作用屏蔽了部分离子交换位点；而SPEEK/CNTs@mPDA的IEC为1.03 mmol·g^-1，高于碱性聚合体系，与SEM/XPS观察结果一致，酸性聚合形成的PDA涂层更为均匀、聚集更少，从而减少了对离子交换位点的屏蔽。质子传导率（σ）与面电阻（R）方面，纯SPEEK的σ为38.31 mS·cm^-1、R为0.26 Ω·cm²；引入未改性CNTs后σ提升至74.10 mS·cm^-1、R降至0.14 Ω·cm²；SPEEK/CNTs@PDA的σ为85.47 mS·cm^-1、R为0.12 Ω·cm²；而SPEEK/CNTs@mPDA表现最佳，σ高达123.46 mS·cm^-1、R仅为0.08 Ω·cm²。值得注意的是，尽管后者的IEC低于纯SPEEK，其σ却显著更高，说明质子传输效率不仅取决于离子交换位点密度，更与传输路径的连续性和微观结构密切相关。活化能（Ea）方面，通过Arrhenius图计算得到纯SPEEK的Ea为14.95 kJ·mol^-1，SPEEK/CNTs@mPDA为15.68 kJ·mol^-1，所有膜的Ea均在14.88–15.68 kJ·mol^-1范围内，处于典型的Grotthuss机制（质子跳跃）主导的质子传输区间。

图4. 不同膜的物理化学和质子传输特性：（a）吸水率和溶胀率，（b）离子交换容量和质子传导率，（c）面电阻和（d）阿伦尼乌斯图

3. 钒离子渗透性与离子选择性

采用扩散池法测定了VO²⁺的渗透行为（图5a），结果显示所有膜中渗透到MgSO₄侧的VO²⁺浓度均随时间增加，但SPEEK/CNTs@PDA和SPEEK/CNTs@mPDA的增长率显著低于纯SPEEK和Nafion 117。图5b汇总了渗透系数（P）和离子选择性（σ/P）：纯SPEEK的P为8.69×10^-7 cm²·min^-1，Nafion 117为4.70×10^-7 cm²·min^-1；SPEEK/CNTs@PDA具有最低的P（2.94×10^-7 cm²·min^-1），SPEEK/CNTs@mPDA的P略高（3.24×10^-7 cm²·min^-1）。然而，由于SPEEK/CNTs@mPDA的质子传导率σ显著更高，其离子选择性达到38.01×10⁴ S·min·cm^-3，高于SPEEK/CNTs@PDA、SPEEK/CNTs、纯SPEEK和Nafion 117，表明该膜在质子传导与钒离子抑制之间实现了更优的平衡。

图5. 不同膜的VO²⁺渗透浓度（a）、VO²⁺渗透率和离子选择性（b）

4.膜微观形貌与填料分散性

通过液氮脆断后的SEM截面观察（图6）：纯SPEEK膜截面光滑致密（图6a）。SPEEK/CNTs膜（图6b）出现明显的界面缺陷和相分离，这是由于未改性CNT的疏水性与亲水性SPEEK基体相容性差。SPEEK/CNTs@PDA（图6c）和SPEEK/CNTs@mPDA（图6d）均表现出更粗糙但更连续的截面，无明显孔洞或相分离。其中SPEEK/CNTs@PDA中仍可观察到少量团聚体，而SPEEK/CNTs@mPDA呈现出更连续的褶皱状截面，表明填料分布更加均匀。EDX元素面分布（图6c-1、6d-1）显示氮元素在SPEEK/CNTs@mPDA中分布更为连续，进一步证实CNTs@mPDA在SPEEK基体中的优异分散性。

图6：SPEEK (a), SPEEK/CNTs (b), SPEEK/CNTs@PDA (c), SPEEK/CNTs@mPDA (d)的SEM图；SPEEK/CNTs@PDA (c-1), SPEEK/CNTs@mPDA (d-1)的能谱图

图7提出了SPEEK/CNTs@mPDA复合膜中的质子传输行为示意图。在该体系中，质子传输主要由SPEEK基体中的–SO₃H基团主导。PDA改性CNTs的引入带来了额外的界面效应：PDA层上的羟基和胺基官能团可以与–SO₃H基团形成氢键和酸碱相互作用，这有助于维持互联的亲水畴并改善保水能力。这些特征有利于质子通过运载机制和跳跃机制的联合传输。同时，CNTs骨架主要作为结构支架，促进填料分散和界面连续性。特别值得注意的是，在酸性聚合条件下，PDA上的胺基可能发生质子化，对带正电的钒离子产生静电排斥，从而进一步抑制钒离子交叉。与碱性聚合的CNTs@PDA相比，酸性聚合的CNTs@mPDA具有更均匀、聚集更少的表面修饰，这在SEM和TEM中得到了证实。这种差异有助于改善填料-基体相容性，同时减少对亲水畴的破坏，从而实现质子传导和钒离子阻挡之间更加平衡的组合。

图7. SPEEK复合膜的质子运输行为

5.VFB单电池性能测试

如图8所示，自放电测试过程中，所有电池的初始OCV约为1.26 V。Nafion 117和纯SPEEK的电压衰减较快，而SPEEK/CNTs@PDA和SPEEK/CNTs@mPDA在更长时间内维持较高电压。OCV降至0.9 V所需的时间分别为：Nafion 117（40 h）、SPEEK（55 h）、SPEEK/CNTs@PDA（61 h）、SPEEK/CNTs@mPDA（63 h）。这与钒离子渗透性测试结果一致，表明CNTs@PDA和CNTs@mPDA的引入有效抑制了钒离子交叉，从而减缓了自放电。

图8. Nafion 117、SPEEK、SPEEK/CNTs@PDA和 SPEEK/CNTs@mPDA的OCV 曲线

在40–160–40 mA·cm^-2的阶跃电流密度下测试了各电池的库仑效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE）。所有电池的CE均随电流密度增大而增加，这是因为充放电时间缩短使得钒离子交叉损失相对减小；而VE则随电流密度增大而下降，归因于欧姆极化和浓差极化的加剧。在整个电流密度范围内，SPEEK/CNTs@PDA和SPEEK/CNTs@mPDA复合膜均表现出比纯SPEEK和Nafion 117更高的CE和VE。其中，SPEEK/CNTs@PDA的CE略高于SPEEK/CNTs@mPDA（在160 mA·cm^-2下分别为98.7%和97.6%），但由于SPEEK/CNTs@mPDA具有更低的面电阻，其VE显著更高（89.6% vs 85.2%）。在160 mA·cm^-2的高电流密度下，SPEEK/CNTs@mPDA的能量效率达到87.7%，远高于SPEEK/CNTs@PDA（83.3%）、纯SPEEK（79.9%）和Nafion 117（69.0%）。当电流密度恢复至40 mA·cm^-2时，所有电池的性能均恢复到初始水平，表明电池具有良好的电化学可逆性。

图9.不同电流密度下Nafion 117、SPEEK、SPEEK/CNTs@PDA和SPEEK/CNTs@mPDA的CE、VE和EE图

核心结论

综上所述，本研究系统比较了酸性条件和碱性条件下聚合的PDA改性CNTs对SPEEK复合膜性能的影响。酸性聚合条件下获得的CNTs@mPDA具有更均匀、更薄的PDA涂层，与SPEEK基体相容性更好，形成了连续亲水传输通道，同时有效抑制钒离子交叉。SPEEK/CNTs@mPDA膜在质子传导率（123.46 mS·cm^-1）、离子选择性（38.01×10⁴S·min·cm^-3）、力学性能和化学稳定性等方面均优于碱性聚合体系和Nafion 117。VRFB单电池测试进一步证实了其优越性：在160 mA·cm^-2下EE达87.7%，在80 mA·cm^-2下循环100次容量保持率86.2%，并可稳定运行300次以上。

本研究揭示了聚合环境调控对界面结构的关键作用，为实现SPEEK膜中质子传导与钒离子渗透的平衡提供了简便有效的策略，对高性能、低成本VRFB膜的设计具有重要指导意义。