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第一作者：曾恺鑫
通讯作者：贾双凤，郑赫，王建波
钠超离子导体型 Na3V2(PO4)3作为一种备受关注的钠离子电池正极材料，探究离子掺杂改性对其微观结构及充放电循环稳定性的影响具有重要意义。本文利用透射电子显微技术与电化学测试方法，研究了 Cu2+掺杂对 Na3V2(PO4)3微观结构及循环稳定性的影响。结果表明，Cu2+掺杂会引起 Na3V2(PO4)3晶格轻微收缩，并使其在多次充放电循环过程中表现出更优异的结构稳定性，从而提升材料的电化学性能。研究结果加深了对离子掺杂调控钠离子电池正极材料微观结构及循环稳定性增强机制的理解，为高性能钠离子电池正极材料的结构设计与优化提供了参考。钠离子电池因资源丰富及安全性高等优势，近年来成为储能领域的重要研究方向。然而，受限于钠离子较大的离子半径和较高的质量，许多正极材料在充放电过程中易产生大的体积变化和缓慢的反应动力学，从而影响其循环稳定性与倍率性能。NASICON型 Na3V2(PO4)3因具有较高的电导率及热稳定性，被认为是极具应用前景的钠离子电池正极材料。
为进一步提升其电化学性能，研究者提出了碳包覆、离子掺杂及纳米结构设计等多种改性策略。其中，离子掺杂能有效提高电导率、缩短传输路径并激活更多电化学活性位。然而，目前相关研究多集中于宏观电化学性能，对掺杂引起的微结构演变及其在充放电过程中的作用机制仍缺乏深入认识。因此，结合透射电子显微技术研究掺杂改性前后及钠离子脱嵌过程中的结构变化，对于理解材料性能增强机制及优化高性能钠离子电池正极材料具有重要意义。图1a. 样品在20 C下的长循环性能；b. 样品的倍率性能。图2a-c. FIB-SEM观察的SE图像；d. 样品的XRD谱，右侧插图为样品{104}与{110}衍射峰的放大图。a-c: Bar = 10 μm
图3a. 高倍下NVP边缘的TEM明场像；b-g. NVP的高角环形暗场（high-angle annular dark-field, HAADF）图像, 对应的EDS元素分布图与能谱图；h-n. Cu0.05-NVP的HAADF图像、对应的EDS元素分布图与能谱图。a: Bar = 10 nm；b-f: Bar = 150 nm；h-m: Bar = 400 nm
图4a-d. NVP和 Cu0.05-NVP
带轴的SAED花样及HRTEM图像；e, f. NVP和Cu0.05-NVP中V 2p与Cu 2p的XPS谱图；g. Na3V2(PO4)3原子结构模型示意图。b, d: Bar = 2 nm
图5a-d. NVP在多次脱嵌钠循环前后的BF像及对应的SAED花样；e-h. Cu0.05-NVP在多次脱嵌钠循环前后的BF像及对应的SAED花样；i, j. Na3V2(PO4)3 [001] 带轴的HRTEM图像及对应的快速傅里叶变换（fast Fourier transform, FFT）图像；k. Na3V2(PO4)3, Na2V2(PO4)3和NaV2(PO4)3的原子结构模型示意图。a, c: Bar = 100 nm；e, g: Bar = 200 nm；i: Bar = 3 nm
本文采用溶胶–凝胶法结合固相烧结法制备了 Na3V2(PO4)3及 Cu2+掺杂 Na3V2(PO4)3材料，并结合透射电子显微技术与电化学测试系统研究了 Cu2+掺杂对材料微观结构及循环稳定性的影响。结果表明，Cu2+掺杂可引起 Na3V2(PO4)3晶格轻微收缩，并在多次充放电循环后仍保持良好的结晶性与结构稳定性，从而有效提升材料的电化学性能。该研究加深了对离子掺杂调控钠离子电池正极材料微观结构及循环稳定性增强机制的理解，并为高性能钠离子电池正极材料的结构设计与优化提供了参考。
