武汉理工麦立强/安琴友团队最新JACS|破解普鲁士蓝类似物(PBA)阴极的“动力学-稳定性”死结:高熵空位笼化策略助力水系钙离子电池新突破
- 2026-10-08 20:15:18
武汉理工麦立强/安琴友团队最新JACS|破解普鲁士蓝类似物(PBA)阴极的“动力学-稳定性”死结:高熵空位笼化策略助力水系钙离子电池新突破导语：普鲁士蓝类似物（PBAs）因开放框架、可调组成，是水系多价离子电池（如Ca²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Al³⁺）热门正极，但长期受困于“动力学-稳定性权衡”：本征[Fe(CN)₆]空位可提升离子存储动力学，却同时产生配位不饱和TM中心与局部电荷失衡，诱发TM溶解与空位迁移/团聚，导致结构退化；消除空位又回到动力学瓶颈。 
近日，武汉理工大学麦立强/安琴友团队在《JACS》发表研究，提出“空位笼（vacancy caging）”策略：在低自旋[Fe(CN)₆]位点引入空位的同时，在高自旋TM位点构建五元高熵配置（Mn/Fe/Co/Ni/Cu），高熵环境促进TM间d-d轨道耦合，形成离域电子网络，通过电荷补偿屏蔽空位附近局部库仑排斥，抑制空位迁移与TM溶解，从而在保留空位动力学优势的同时中和其不稳定性；所得高熵PBA（HEPBA）在水系钙电池中实现112 mAh/g（50 mA/g）可逆容量，2000 mA/g下24000圈容量保持88.24%（单圈衰减0.00049%），并为Na⁺/K⁺/Zn²⁺水系电池也带来显著提升，为“空位工程+高熵工程”协同设计正极提供新范式。
水系钙离子电池（CIBs）因钙资源丰富、还原电位低（-2.87 V vs NHE）、极化强度小、水合离子助力插层动力学，被认为是安全低成本储能候选；但瓶颈在于缺乏能高效存储高电荷密度Ca²⁺的正极材料。PBA具面心立方开放框架，高自旋TM位与低自旋[Fe(CN)₆]位交替排列，本是理想宿主，但存在核心矛盾： 空位（[Fe(CN)₆] vacancy）：可提供更多离子通道与活性位点，提升动力学； 空位的代价：产生配位不饱和TM、局部电荷不平衡，常被关联到TM溶解、空，位迁移/团聚，引发不可逆结构退化。 因此传统思路陷入两难：消除/减少空位以提升稳定性，会牺牲动力学；保留空位以提升动力学，会牺牲稳定性。本文目标不是“去掉空位”，而是调控空位行为——让空位“有用但不乱”。
作者通过调控K₃[Fe(CN)₆]/金属前驱体摩尔比与反应氮分压，在室温共沉淀中 deliberate 引入[Fe(CN)₆]空位；同时在高自旋TM位构建五元高熵（Mn/Fe/Co/Ni/Cu），形成HEPBA；并制备中熵对照MEPBA(-X)（四元，缺一种TM）与低缺陷单金属MnHCF作基线。 
图1a AC-STEM-EDX面扫：Fe/Co/Ni/Cu/Mn信号均匀，证明五元TM在高自旋位均匀分布；图1b 超低剂量HAADF图像：单一方块颗粒~17.5 nm，晶格面间距~0.5 nm，对应高自旋/低自旋位间距；图1c 沿[001]示意图：高自旋TM位（五元）与低自旋[Fe(CN)₆]位（可含空位）交替；图1d Fe K-edge FT-EXAFS：HEPBA与MEPBA(-Cu)局域配位环境不同，HEPBA平均TM-N-C配位数<6（低自旋位空位），MEPBA(-Cu)某些TM-N-C>6（暗示TM位空位/氰根重排）；图1e 定量EXAFS拟合：HEPBA TM-N-C~5.2，MEPBA(-Cu)某些~6.3；图1f EPR：HEPBA g=4.30/2.03信号更强，对应[Fe(CN)₆]空位周边不配对电子更多，且TM未因空位团聚/溶解而损失；MEPBA(-Cu)信号更弱，提示空位相关TM位点丢失；图1g-h 沿[0-1 1]HAADF与强度分布：“强-弱-强”对应高自旋（重元素多，强Z衬度）-低自旋（空位多，弱）-高自旋，证明空位主要局限于低自旋位、TM位有序；图1i 三维强度分布进一步支持。 XRD：MnHCF峰最强（高结晶、低空位）；HEPBA保持立方PBA框架，峰强下降（缺陷增多），但明显强于MEPBA（四元）中出现的(111)反射缺失与峰弱（空位团聚破坏周期）；Rietveld确认HEPBA为立方F-43m，a=b=c=10.07943 Å，五TM均匀分布于高自旋位，Fe仅在低自旋位；高熵“抵消”空位无序，使结晶性与长程有序更好。 SEM：MnHCF明确立方单晶；MEPBA不规则细晶团聚；HEPBA回到较规整立方形貌。 BET：HEPBA 162.94 m²/g，MEPBA(-Cu) 108.513 m²/g，MnHCF 11.064 m²/g（空位丰富+小粒径→高比表面）。 AC-STEM（超低剂量）直接可视化：高自旋位“强衬度”、低自旋位“弱衬度”，且低自旋位内衬度波动反映空位非均匀但TM位稳定，支持“空位被限制在低自旋位、TM位被高熵稳定”的空位笼图像。
XANES：HEPBA高自旋TM位预边缘变宽、不同元素峰形趋同，指示增强d-d轨道耦合与局部对称性破缺；吸收边略正移，平均TM氧化态略升高。 DFT-DOS：MEPBA(-Cu)价带尖锐孤立特征（局域电子态）；HEPBA这些特征变宽、部分合并，DOS更平滑，体现增强的TM间电子耦合与轨道杂化，有效缩小相关轨道流形能量分离。 PDOS：HEPBA中Co-Cu耦合-1.27 eV（近费米能级）、Ni-Cu -1.7 eV等强于MEPBA对应通道；多低能金属间电子转移路径可用，形成“近连续”可及电子能级与动态电荷补偿网络，Cu在电荷补偿网络中位置关键。 电荷密度差/Bader电荷：HEPBA中空位邻TM电子密度更高，局部电荷补偿更有效，降低空位形成相关静电惩罚；空位形成能计算：HEPBA中邻近已有[Fe(CN)₆]空位再形成空位的热力学倾向更低。 UV-vis DRS：HEPBA短波TM-CN荷移带增强、长波宽吸收增加，与d-d电子通信增强一致；PDF：HEPBA TM-CN配位畸变更小、局域晶格更“松弛”，与电子离域降低局域化一致。 
图2a 总DOS：MEPBA(-Cu)尖锐孤立→HEPBA宽化平滑；图2b PDOS：HEPBA Co-Cu耦合-1.27 eV（近EF），MEPBA(-Cu) Co-Fe -1.41 eV（更深）；图2c PDOS：HEPBA Ni-Cu -1.7 eV，MEPBA(-Cu) Ni-Fe弱；图2d 基于PDOS的位间电子转移路径：HEPBA多通道（如Ni(e)→Cu(t2g)等），MEPBA(-Cu)有限；图2e 分子轨道图：MEPBA(-Cu)大晶体场分裂、相邻TM轨道能不对齐；HEPBA d-d耦合缩小分裂、轨道近连续；图2f Bader电荷：HEPBA空位邻TM电子密度更高；图2g UV-vis DRS：HEPBA增强荷移与宽吸收；图2h PDF：HEPBA TM-CN配位畸变更小。 物理图像（与固体溶液强化区分）：高熵facilitated d-d轨道耦合不靠尺寸差应变场阻碍位错，而是通过缩小轨道分裂能隙，使电子离域，提供空位邻TM的动态电荷补偿，抑制空位相关的库仑排斥驱动迁移/团聚与TM溶解——这就是“空位笼”的电子结构本质。
三电极水系CIB（Ca(OTF)₂电解液），高载量~6.5 mg/cm²。 HEPBA 50 mA/g：112 mAh/g（目前PBA正极在水系CIB最高），>100圈稳定； 倍率：110.39/98.32/92.31/82.79/73.66/68.32/64.76 mAh/g（50–1000 mA/g），回到100 mA/g99.50%恢复； 2000 mA/g长循环：24000圈容量保持88.24%（61.36 mAh/g），单圈衰减0.00049%； MnHCF与MEPBA(-Cu)分别在3000与12000圈后明显衰减。 GCD曲线：HEPBA在<0.4 V出现倾斜区，对应低电压下TM氧化还原被离域电荷补偿“激活”。容量随循环非单调，可能与Ca²⁺/K⁺/H⁺共插层激活过程有关（TOF-SIMS后证）。 
图3a GCD 50 mA/g：HEPBA 112 mAh/g，倾斜区<0.4 V；图3b 容量随循环（50 mA/g）非单调；图3c 倍率50–1000 mA/g，回到100 mA/g恢复99.50%；图3d 2000 mA/g长循环：HEPBA 24000圈88.24%，MnHCF~3000圈衰减，MEPBA(-Cu)~12000圈衰减；图3e 文献对比：HEPBA容量与循环领先；图3f 不同钙电解液（Ca(NO₃)₂/CaCl₂等）均优；图3g 跨离子体系：Na⁺/K⁺/Zn²⁺也显著提升（见后）；图3h 软包：HEPBA//C 200 mA/g 76.76→54.46 mAh/g（630圈）；HEPBA//Ca₀.₂₅VO₂ 500 mA/g 47.3 mAh/g（200圈）。
CV/位扫：HEPBA高自旋TM氧化还原峰电流更高，说明离域电子网络提升TM氧化还原活性与可逆性；i=a v^b中b在0.5–1，混合扩散控制插层/表面电容；GCD 10000圈HEPBA保持一致，MEPBA(-Cu)电压平台衰退（氧化还原中心逐步损失，空位迁移/团聚+TM溶解）。 in situ EIS+DRT：MEPBA(-Cu)在循环中出现更高界面/电荷转移/扩散阻抗，尤其在TM氧化还原区( -0.2–0.7 V )扩散阻抗 up to 456 Ω；HEPBA全程阻抗更低(<92.5 Ω)，电子转移与离子扩散更快，更多TM氧化还原被激活。 GITT：HEPBA平均Ca²⁺扩散系数9.30×10⁻⁹ cm²/s，高于MEPBA(-Cu) 5.88×10⁻⁹ cm²/s，也高于多数CIB正极；低电位区MEPBA(-Cu)扩散下降更明显（TM氧化还原受限+结构不完整）。 
图4a-b CV位扫：HEPBA高自旋TM峰电流更高；图4c b值：0.5–1；图4d GCD 10000圈：HEPBA一致，MEPBA(-Cu)平台衰退；图4e-f in situ EIS+DRT：MEPBA(-Cu)更高τ2/τ3/τ4，HEPBA更低；图4g MEPBA(-Cu) TM氧化还原区τ4放大( up to 456 Ω)；图4h HEPBA τ4始终<92.5 Ω；图4i GITT：HEPBA更长滴定步（更高容量）；图4j D(Ca²⁺)：HEPBA 9.30×10⁻⁹，MEPBA(-Cu) 5.88×10⁻⁹。
operando XRD： MEPBA(-Cu)：出现~17.5°/34°新峰（有害副反应/退化）； HEPBA：(200)/(220)/(400)可逆偏移，无新峰，无相变，晶格稳定。 TOF-SIMS：循环中Ca²⁺/K⁺/H⁺协同插脱嵌，CN⁻信号稳定。 XANES：五种TM近边位移显示多元素动态电荷补偿，而非单一金属氧化还原；Co的1s→3d t2g预边峰在0.7→1.1 V充电时强度大降（t2g被离域电子填充补偿），Cu涉及t2g与eg更宽（价态灵活、电子重分配更强），Ni t2g满、变化主要在eg；与DFT离域路径一致。 循环后： 电解液：HEPBA透明；MnHCF/MEPBA(-Cu)明显变色（TM溶解）； SEM：HEPBA表面更平滑、裂纹少；MEPBA(-Cu)开裂、颗粒崩解； 截面：HEPBA厚度变化8.40%，MEPBA(-Cu) 18.01%； EPR：HEPBA循环前后g=4.30/2.03强度几乎不变（空位邻不配对电子状态稳定），MEPBA(-Cu)/MnHCF变化大； ex-situ XRD 100圈：HEPBA新峰少，MEPBA(-Cu)更多新峰。 
图5a-c XANES：Co/Ni/Cu近边位移与预边变化反映多元素动态电荷补偿与离域电子转移；图5d TOF-SIMS 3D：Ca/K/H共插脱，CN稳定；图5e MEPBA(-Cu) operando XRD新峰~17.5°/34°；图5f HEPBA operando XRD可逆偏移无新峰；图5g EPR：HEPBA循环前后强度几乎不变，MEPBA(-Cu)/MnHCF变化大；图5h 机制示意：MEPBA(-Cu)局域库仑排斥驱动空位迁移/团聚与TM溶解；HEPBA高熵离域电子网络动态电荷补偿“笼”住空位，保留动力学、抑制退化。 机制归纳：典型富空位PBA（如MEPBA(-Cu)）中，离散3d轨道电荷适应性有限，难以缓解空位局部库仑排斥→TM溶解、空位迁移/团聚→结构退化；HEPBA在高熵TM位构建离域电子网络，动态调节TM电子密度与自旋构型，补偿空位正电荷、降低氧化还原活化能，提升可逆容量，同时抑制空位迁移团聚与TM溶解，实现“动力学-稳定性解耦”。
Na⁺：MnHCF低容量且衰减；HEPBA/MEPBA(-Cu)引入空位后容量与稳定性提升，HEPBA最优。 K⁺：MnHCF在KCl中失效（高结晶阻塞K插层）；MEPBA(-Cu)有改善但大电流衰减；HEPBA 50 mA/g 103.91、600 mA/g 82.19、1000 mA/g 79.03 mAh/g，保持率99.60%。 Zn²⁺：MnHCF 1000 mA/g仅3.28 mAh/g，回到100 mA/g 89.66%；HEP, BA 1000 mA/g 94.54%保持。 说明“空位笼”设计不仅适用于Ca²⁺，也对一价/二价水系体系具广泛价值。
该工作提出并验证“空位笼”策略：在PBA低自旋[Fe(CN)₆]位引入空位、在高自旋TM位构建五元高熵（Mn/Fe/Co/Ni/Cu），高熵促进TM间d-d轨道耦合与离域电子网络，实现空位邻动态电荷补偿，抑制空位迁移/团聚与TM溶解，从而在保留空位动力学优势的同时稳定结构；HEPBA水系CIB正极112 mAh/g（50 mA/g），2000 mA/g24000圈88.24%，单圈衰减0.00049%，并适用于Na⁺/K⁺/Zn²⁺水系电池及软包器件，为PBA“空位-稳定性权衡”提供可推广的高熵电子结构解决方案。 天津理工国家杰青团队最新JACS：多柔性基团协同极化策略，打造红外非线性光学晶体新标杆 上海有机所 Science +1 天津大学杨全红团队最新JACS | 打破“火山曲线”魔咒：d/p能带匹配描述符重塑锂硫电池硫电催化剂设计 Nature Materials | 磁存储与自旋电子学关键突破：飞秒退磁畴壁稳定性被实锤 大连理工大学王敏团队最新JACS | 保护性溢流加氢催化剂：MOF 负载 Pd 实现醛超高选择性加氢 南京大学彭路明/清华大学李亚栋等最新JACS | 超越传统表征！固态 NMR 实现轻元素单原子配位环境多壳层解析
一、 背景与痛点：PBA的“空位悖论”——要动力学就得冒结构风险
二. 材料设计：“空位笼”策略——高熵TM位 + 空位限定在低自旋[Fe(CN)₆]位
三、 高熵电子结构：d-d轨道耦合→离域电子网络→空位周边电荷补偿
四、 电化学性能（水系CIBs）：112 mAh/g、24000圈88.24%、倍率恢复99.5%
五、 机理（CIBs）：离域电子网络提升氧化还原与离子扩散，空位笼抑制结构退化
六、 结构稳定性（operando/ex-situ）：空位笼抑制空位迁移团聚与TM溶解，可逆无相变
七、 跨离子体系普适性：Na⁺/K⁺/Zn²⁺水系电池同样显著提升
八、 结论
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