镍基MOF材料及其成型制备用于乙烷/乙烯的一步分离
李政1,2，王涛虹2，夏涛2，董迪迪1，刘超文3，常刚刚2
1武汉东湖学院护理与健康管理学院，湖北 武汉 430212；2武汉理工大学化学化工与生命科学学院，湖北 武汉 430070；3中国石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083
李政, 王涛虹, 夏涛, 等. 镍基MOF材料及其成型制备用于乙烷/乙烯的一步分离[J]. 化工进展, 2026, 45(3): 1634-1643.
>>DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2025-0433
C2H6/C2H4高度相似的物理化学性质使其混合物分离成为石化工业中极具挑战性的过程。金属-有机框架材料（MOF）凭借其孔径尺寸可精准调控及表面功能可修饰的特性在基于吸附分离技术的轻烃纯化领域展现出显著的应用潜力。特别是具有C2H6选择性的MOF材料因其能够一步直接获得高纯C2H4而受到广泛关注。然而传统合成工艺制备的粉末形态MOF易引发粉尘污染、固定床层压降激增等问题，严重限制了其工业化进程。本文通过孔道工程策略精准构筑具有弱极性孔表面的镍基超微孔Ni(3-ain)2材料，气体吸附等温线和理论计算一致证实了Ni(3-ain)2具有明显的C2H6选择性吸附，在298K和105Pa下对C2H6/C2H4（体积比50/50）的理想吸附溶液理论（IAST）选择性高达3.6，超过了大多数先前报道的C2H6选择性多孔材料，这种优异的性能使Ni(3-ain)2成为一步提纯C2H4的高效吸附剂。此外，通过加入成本低廉且无害的羟丙基纤维素（HPC）作为黏合剂，成功将其挤出成型。吸附实验和穿透实验结果充分表明，Ni(3-ain)2@HPC颗粒最大程度保留了原始粉末的优异性能，极大增强了其实际应用的潜力。
乙烯（C2H4）作为石化行业最重要的烯烃之一，2021年全球产能已突破2.1亿吨规模，并主要应用于聚乙烯等大宗高分子材料及高附加值精细化学品的合成，因此被公认为不可或缺的工业基础原料。传统的C2H4生产方法通常为石脑油的蒸汽裂解或乙烷（C2H6）的脱氢反应。然而，这些生产过程中往往会产生以C2H6为主的副产物，必须将其去除以获得体积分数高于99.95%的聚合级C2H4。目前工业上普遍采用低温高压精馏技术实现C2H6/C2H4分离，但由于两者极为相似的物理化学性质使得这一分离过程成为石化工业中资本和能源消耗最大的过程之一。因此，开发高效节能的分离技术对实现可持续化工生产至关重要。
在工业分离领域，基于吸附的分离工艺因兼具低能耗和高选择性的优势而备受关注。金属-有机框架材料（MOF）作为一类结构可设计的多孔晶体材料，凭借比表面积高、孔道尺寸与功能可调等优点在烯烃/烷烃吸附分离领域展现出独特的潜力。在现有研究中，基于开放金属位点（OMS）与C2H4分子间强π络合相互作用构建的C2H4选择性MOF虽取得一定的进展，但还需通过额外脱附过程回收C2H4，因此不可避免地增加了能耗。相比之下，C2H6选择性MOF通过单一吸附过程即可从C2H6/C2H4混合气中高效捕获微量C2H6杂质，直接获得高纯C2H4产品，使得吸附分离工艺兼具高效性与节能性。截至目前，研究者已开发出多种C2H6选择性MOF材料。例如Li等在2018年通过引入过氧位点成功制备了Fe2(O2)(dobdc)材料。与Fe2(dobdc)相比，由于Fe(Ⅱ)开放位点的消失，以及Fe-过氧位点与C2H6分子之间形成的C—D…O氢键比过氧位点与C2H4分子之间形成的氢键更强，导致Fe2(O2)(dobdc)在298K和105Pa下等摩尔C2H6/C2H4的选择性达到了4.4。除了在吸附剂上创建特定的官能团，另一种可行的策略是通过获取合适的孔径和形状来调整其孔几何结构，以更好地捕获C2H6。Chen研究团队对Cu(ina)2和Cu(Qc)2进行了关于MOF的代表性研究。在298K和105Pa下，Cu(ina)2对C2H6和C2H4的吸附容量分为1.99mmol/g和1.90mmol/g。相比之下，孔径较小且芳香π体系较大的Cu(Qc)2，在相同条件下对C2H6的吸附容量为1.85mmol/g，对C2H4的吸附容量仅为0.78mmol/g，从而实现了更高的C2H6/C2H4吸附比以及对等摩尔C2H6/C2H4混合物达到了3.4的选择性。尽管MOF在C2H6/C2H4混合物分离领域展现出优异的性能，但采用传统合成方法制备的MOF材料是非热塑性的、在溶剂中不溶的晶体粉末，在实际运用中常常面临着固定床的压降大、粉尘多、管道堵塞等问题，严重阻碍了MOF的进一步工业化应用。因此，MOF的成型是未来MOF材料工业化应用的关键一步。
本研究以同构型的氢键超微孔MOF材料Co(3-ain)2与Ni(3-ain)2（3-ain为3-氨基异烟酸）为研究对象，系统探讨了通过改变金属中心的孔道化学调控其对C2H6/C2H4吸附分离性能。气体吸附研究表明，Co(3-ain)2和Ni(3-ain)2均是优先吸附C2H6的吸附剂，其中Ni(3-ain)2对C2H6/C2H4的选择性达到3.6，高于许多表现优异的C2H6选择性材料。本文还进一步以羟丙基纤维素（HPC）为黏合剂将Ni(3-ain)2挤出成型，得到的Ni(3-ain)2@HPC复合材料不仅具有更强的力学性能，还最大程度保留了原始的孔隙结构和分离性能，为未来的工业应用奠定了坚实的基础。
六水合硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇，国药集团有限公司；3-氨基异烟酸（3-ain），阿拉丁有限公司；羟丙基纤维素（HPC），麦克林有限公司。所有材料在购买后不经过任何处理直接使用。
Co(3-ain)2是在已有文献报道的基础上，经过细微的调整后合成的。将Co(NO3)2·6H2O（291mg，1mmol）和3-ain（276mg，2mmol）加入到10mL DMF中，经超声分散均匀后转移至反应釜中，随后在190℃下加热72h。待冷却至室温后，离心收集产物，再用热的DMF充分洗涤3次以除去未反应的配体。随后用甲醇浸泡3次，期间每隔12h更换一次新鲜甲醇。最后将样品放置于150℃下干燥20h得到样品即为Co(3-ain)2。
Ni(3-ain)2的合成方法同Co(3-ain)2的合成方法相似，仅是将Co(NO3)2·6H2O替换为Ni(NO3)2·6H2O。
Ni(3-ain)2@HPC的制备：取500mg Ni(3-ain)2粉末与25mg羟丙基纤维素（HPC）置于玛瑙研钵中，通过精细研磨实现均匀混合。随后分3~5次逐滴加入0.3mL甲醇，期间持续研磨直至形成半干的均质糊状。干燥后用注射器挤出成面条状，最后切成直径为2mm、长度为1.5mm的片状即可得到Ni(3-ain)2@HPC。
利用HITACHI S-4800扫描电子显微镜（SEM）观测样品的微观结构和表面形貌。D8 Advance X射线衍射仪（XRD）被用于分析样品的晶体结构，采用Cu Kα辐射源（λ=0.15418nm），扫描范围设定为3°~50°，且每步扫描速度为0.01°。
利用单位点Langmuir-Freundlich（LF）模型对298K下测试的气体吸附等温线进行拟合。
式中，N为压力p（kPa）下的气体吸附量，mmol/g；q为最大吸附容量，mmol/g；b为亲和力参数；v为量纲为1常数。
结合式(1)，利用理想吸附溶液理论（IAST）预测两种气体的吸附选择性，可得式(2)。
式中，S为双组分气体吸附选择性；yi和yj分别为i组分和j组分的气体摩尔分数；xi和xj分别为吸附平衡时的气体吸附量。
由Virial方程拟合298K和313K下的单组分等温线，如式(3)所示。
式中，T为温度，K；ai和bj为维里系数；m和n为充分描述等温线所需的系数。
结合式(3)，利用维里系数a0~am计算等量吸附热，得式(4)。
式中，Qst为等量吸附热；R为通用气体常数，R=8.314J/(mol·K)。
采用Materials Studio 2019软件体系开展了多尺度材料模拟研究。所有计算均在广义梯度近似（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）函数下进行。针对吸附体系的空间静电势分布，基于DMol3模块采用极化双数值基组（DNP）计算了电荷密度以及静电势能，将SCF迭代收敛精度严格控制在1×10-6水平。分子力学模拟环节依托Forcite模块的Dreiding力场对吸附剂和吸附质的几何结构进行了力场赋予。在吸附行为研究中，采用刚性骨架模型固定吸附剂结构，同时允许气体分子进行构型弛豫。基于巨正则系综蒙特卡罗方法，采用Metropolis采样算法进行系统最佳吸附构型的探索，执行1×106平衡步数以及1×107总迭代步数来保证统计可靠性。第一性原理密度泛函理论（DFT）计算是在Materials Studio 2019中的Castep模块中计算的。以544eV的截止能量和2×3×2的k点网格足以实现0.02meV/atom内的总能量收敛。考虑了客体气体不同分子位置和取向的结合构型，随后，将客体分子引入至孔内的不同位置。为准确描述弱相互作用，在标准PBE泛函基础上引入Grimme色散修正（DFT-D）处理范德华力效应。结合能的计算如式(5)。
在进行穿透实验前，样品需先在150℃下脱气20h。向尺寸为长50mm×内径10mm不锈钢柱中装入2.3084g的Ni(3-ain)2@HPC，然后用He对柱子进行20h的吹扫。利用质量流量控制器将C2H6/C2H4（体积比10/10）混合气体的流量设置为10.0mL/min，并利用气相色谱仪对排出气体的纯度及成分进行检测。
根据动态穿透曲线，利用式(6)计算气体吸附容量。
式中，Qi为i组分的吸附容量，mmol/g；v为i组分混合气体的流速，mL/min；V为i组分气体摩尔分数，%；m为i组分吸附剂质量，g；C0和Ci为i组分t0和ti时刻的气体浓度。j组分的吸附容量同理可得。
然后用式(7)计算穿透选择性。
式中，S为穿透选择性；Qi和Qj分别为i组分和j组分的吸附容量，mmol/g；yi和yj分别为i组分和j组分在气相中的摩尔分数。
如图1所示，以3-氨基异烟酸配体和不同金属合成了具有相同二重互穿金刚石型（dia）拓扑结构的Co(3-ain)2和Ni(3-ain)2)2，每个金属中心通过4个O原子和2个N原子形成八面体配位。其中，Co(3-ain)2展现出了一个尺寸为0.52nm×0.64nm的二维层状孔道结构，而当金属中心由Co2+（离子半径88.5pm）替换为半径更小的Ni2+（83.0pm）时，Ni(3-ain)2的孔道尺寸减小至0.50nm×0.50nm。在这两种材料中，ain-的羧酸氧原子与氨基之间形成的网内和网间氢键作用能够增强材料的结构稳定性。此外，这两种MOF材料的可及孔道表面主要由低极性的芳香环构成，可通过色散力和诱导力优先与极性更大的C2H6分子（C2H6的极化率为44.7×10-25cm3，C2H4的极化率为42.52×10-25cm3）形成强相互作用。值得注意的是，Ni(3-ain)2具有相对较小的孔道尺寸，这一特性可能促进在受限的孔道内形成更强的吸附剂-吸附质相互作用，进而有望显著提升C2H6/C2H4的分离性能。
图1 Co(3-ain)2和Ni(3-ain)2的配位构型和孔结构
图2(a)、(b)分别为Co(3-ain)2和Ni(3-ain)2的SEM图，可以看出Co(3-ain)2呈现出不规则的块状结构，表面相对粗糙，且存在明显的沟壑与凹凸。而Ni(3-ain)2则显示出较为规则的多面体形状，表面相对光滑。为了确定合成材料的相纯度，利用粉末X射线衍射仪（PXRD）表征样品。如图2(c)所示，合成的Co(3-ain)2和Ni(3-ain)2的XRD衍射谱图与模拟的基本一致，表明成功制备了高结晶度和相纯度的MOF，也进一步说明改变金属中心不会对此类MOF的晶体结构产生影响。图2(d)为Co(3-ain)2和Ni(3-ain)2在77K下的N2吸-脱附曲线，由于Co(3-ain)2在超低温度下通道孔隙变窄且气体扩散受限，导致对N2的吸附量较低，而由于Ni(3-ain)2具有相对更高的热稳定性，在低温情况下，其孔隙收缩程度较小，其有效孔径仍足以允许N2分子扩散，使其能够有效吸附N2，且计算得到的Ni(3-ain)2的比表面积为378m2/g，主要孔径分布为0.50nm。此外，Ni(3-ain)2的吸-脱附曲线中存在一个小的滞回环，说明合成的Ni(3-ain)2存在着部分介孔。
图2 Co(3-ain)2和Ni(3-ain)2的SEM、XRD和N2吸-脱附曲线
为了探究Co(3-ain)2和Ni(3-ain)2的气体吸附性能，测量了二者在298K下对C2H6和C2H4的单组分吸附等温线。从图3(a)可以观察到Co(3-ain)2和Ni(3-ain)2均明显展现了优先吸附C2H6的特点。在298K和105Pa下时，Co(3-ain)2对C2H6和C2H4的吸附容量分别为2.77mmol/g和2.75mmol/g，吸附差异较小。而Ni(3-ain)2在相同条件下对C2H6的吸附量（2.39mmol/g）显著高于对C2H4的吸附量（2.22mmol/g）。在用金属Ni替换Co后，尽管Ni(3-ain)2对于C2H6和C2H4的吸附容量相较于Co(3-ain)2有轻微降低，但实现了分离间距的增大，增强了吸附选择性。值得注意的是，两种材料的气体吸附等温线均呈现出典型的Ⅰ型特征，在0~104Pa低压区间表现出快速吸附气体的行为。其中，C2H6的吸附速率和达到饱和的时间均优先于C2H4，这表明Co(3-ain)2和Ni(3-ain)2与C2H6分子之间存在更强的相互作用。
图3 材料对C2H4和C2H6的单组分吸附等温线、对C2H6/C2H4（体积比50/50）的IAST选择性，以及Ni(3-ain)2的吸附稳定性测试
结合单位点的Langmuir-Freundlich（LF）模型拟合吸附等温线的参数（拟合参数见表1），并利用理想吸附溶液理论（IAST）计算了Co(3-ain)2和Ni(3-ain)2对C2H6/C2H4的选择性。如图3(b)所示，正如预期，在298K和105Pa条件下，Ni(3-ain)2对C2H6/C2H4（体积比50/50）的IAST选择性高达3.6，这一数值超过了在相同条件下Co(3-ain)2的2.4。显然，利用孔道工程策略精细调整孔结构，可以显著提高C2H6/C2H4混合物的分离选择性，充分证明了金属中心的调控在优化分离性能方面的有效性。
表1 Co(3-ain)2和Ni(3-ain)2在298K下对C2H6和C2H4的吸附等温线的拟合参数
鉴于Ni(3-ain)2有相对更高的吸附选择性，因此Ni(3-ain)2在分离C2H6/C2H4混合气体方面展现出更大的潜力。为评估Ni(3-ain)2在实际复杂环境下的适用性，系统考察了其化学稳定性。如图3(c)所示，在吸附后和暴露于空气环境7天后，Ni(3-ain)2的PXRD谱图仍与模拟谱有较高的吻合度，并且当Ni(3-ain)2经水相浸泡3h后，其晶体结构未发生坍塌。图3(d)为将Ni(3-ain)2暴露在空气（相对湿度为70%）中7天后对C2H6吸附量的变化曲线，可以看出，C2H6吸附量仅有略微的降低。综上所述，Ni(3-ain)2在空气中有着良好的稳定性，并具有一定的水稳定性。
图4(a)为Co(3-ain)2和Ni(3-ain)2在不同温度下对C2H4和C2H6的吸附等温线，可以看出Co(3-ain)2和Ni(3-ain)2对C2H6和C2H4的吸附能力随温度的降低而增强，这符合热力学吸附及物理吸附的原理，表明Co(3-ain)2和Ni(3-ain)2主要依靠范德华力等弱相互作用吸附C2H6和C2H4。此外，利用Virial方程计算了Co(3-ain)2和Ni(3-ain)2的等量吸附热（Qst）。如图4(b)所示，可以看出在不同吸附量下，Co(3-ain)2和Ni(3-ain)2对C2H6的Qst均高于C2H4。特别地，Co(3-ain)2和Ni(3-ain)2在零覆盖时对C2H6的吸附热（40kJ/mol和51kJ/mol）显著高于对C2H4的吸附热（27kJ/mol和22kJ/mol），这清楚表明Co(3-ain)2和Ni(3-ain)2对C2H6表现出更强的热力学亲和力，这一结果同它们的气体吸附等温线结果一致。值得关注的是，Ni(3-ain)2在零覆盖条件下不仅对C2H6的Qst高于Co(3-ain)2，其对应C2H4的Qst也低于Co(3-ain)2，表明替换金属中心后，Ni(3-ain)2通过增强对C2H6的优先吸附作用，同时削弱对C2H4的相互作用力，构建出更优化的吸附选择性机制，有力证明了Ni(3-ain)2在C2H6/C2H4分离体系中具有更显著的性能优势。
图4 Co(3-ain)2和Ni(3-ain)2对气体的单组分吸附等温线、吸附热，以及通过DFT计算得到的Ni(3-ain)2中气体的最佳吸附位点及相互作用
为探索Ni(3-ain)2的吸附机理，利用密度泛函理论（DFT）确定了C2H6和C2H4在Ni(3-ain)2中的最佳吸附位点。如图4(c)、(d)所示，在Ni(3-ain)2中，C2H4分子与框架的3个芳香环相互作用，形成了4个C—H···π相互作用（0.331~0.367nm）。相比之下，C2H6分子与框架间形成的6个C—H···π相互作用（0.298~0.237nm）比C2H4形成的相互作用要强。这种更多的C—H···π力促进了C2H6与孔壁之间的相互作用，并强于C2H4与孔壁的相互作用，证实了Ni(3-ain)2的C2H6选择性吸附行为。
考虑到粉末状MOF在实际工业应用中存在的压降大、粉尘、质量下降等问题，利用成本低廉且无害的羟丙基纤维素（HPC）为黏合剂将Ni(3-ain)2挤出成型，得到了MOF质量分数为95%的Ni(3-ain)2@HPC复合材料[图5(a)]。如图5(b)所示，纯HPC对C2H4和C2H6的几乎没有吸附能力，因此不考虑复合材料中黏合剂对气体吸附的影响。成型后的Ni(3-ain)2@HPC在298K和105Pa下对C2H4和C2H6的吸附量分别达到1.61mmol/g和1.64mmol/g，计算得到其对于C2H6/C2H4（体积比50/50）的IAST选择性为2.9。与成型前的粉末状Ni(3-ain)2相比，尽管成型后Ni(3-ain)2@HPC对C2H4和C2H6的吸附量及IAST选择性均有所降低，但仍然最大程度维持了其中等偏高的C2H6吸附量和良好的分离选择性，并仍高于大多数先前报道的多孔材料[图5(c)]。
图5 Ni(3-ain)2@HPC的挤出成型示意图、成型前后对C2H4和C2H6的吸附曲线，以及各种材料分离性能的比较
为了评估成型材料的机械稳定性，通过压缩实验获得应力-应变曲线。如图6(a)所示，Ni(3-ain)2@HPC在初始阶段呈现典型的线性弹性变形。当施加的力逐渐提升至22.32N时，Ni(3-ain)2@HPC发生破裂。这一结果充分证明了Ni(3-ain)2@HPC复合材料具有足够的机械稳定性，能够满足实际工业应用的要求。如图6(b)、(c)所示，在连续吸附5次C2H6后，Ni(3-ain)2@HPC的XRD衍射谱图及其对C2H6的吸附量均没有明显变化，说明Ni(3-ain)2和Ni(3-ain)2@HPC具有优异的稳定性。为进一步验证Ni(3-ain)2@HPC在实际工业中对C2H6/C2H4混合气的分离能力，进行了其对C2H6/C2H4（体积比10/10）混合物的固定床穿透实验。如图6(d)所示，C2H4的穿透时间为21.2min/g，C2H6的穿透时间为23.8min/g，穿透间隔时间为2.6min/g，说明Ni(3-ain)2@HPC可以有效分离C2H6/C2H4混合物。进一步通过穿透曲线计算得到Ni(3-ain)2@HPC的穿透选择性为2.1，低于IAST选择性。这种差异主要是因为IAST预测的选择性仅考虑了热力学方面的因素，其计算是基于单组分在饱和吸附容量下的等温线数据，是一种理想状态。而实际的穿透实验中，则是动力学和热力学因素共同作用的结果。
图6 Ni(3-ain)2@HPC的抗压能力及其XRD谱图、成型前后对C2H6的循环吸附量，以及Ni(3-ain)2@HPC的穿透曲线
通过对金属中心微调的孔道工程策略，成功设计出了具有优化孔结构的镍基超微孔MOF材料Ni(3-ain)2，实现了C2H6/C2H4混合气的高效、经济式一步纯化。在298K和105Pa的条件下，Ni(3-ain)2对C2H6/C2H4（体积比50/50）混合物表现出高达3.6的IAST选择性，优于大多数之前报道的C2H6选择性多孔材料。DFT计算结果表明，Ni(3-ain)2相对较小的孔径能够有效提高孔容利用率。具体而言，较小的孔径使得在有限的孔道空间内，吸附剂与吸附质之间更容易形成多重相互作用，从而增强了Ni(3-ain)2在C2H6/C2H4分离中的潜力。为实现其工业化应用，通过加入经济环保的HPC作为黏合剂，通过挤出成型工艺成功制备了Ni(3-ain)2@HPC复合材料。实验结果表明Ni(3-ain)2@HPC保持了对C2H6中等偏高的吸附容量和良好的C2H6/C2H4选择性，并证明了其在实际场景中的有效分离能力。本工作为开发高效化学品分离的多孔材料提供了设计思路，同时有助于成型材料在工业领域的实际应用。
第一作者：李政，硕士研究生，研究方向为气体的吸附分离。
通信作者：董迪迪，硕士，讲师，研究方向为新型纳米材料及应用；刘超文，博士，工程师，研究方向为气体分离及催化材料表征。
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