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2026年05月12日，武汉理工大学李俊升、刘金平、向银域团队合作在Advanced Materials期刊发表题为“Self-Evolving Interfacial Kinetic Highways via Reactive Separator Engineering for Durable Potassium Metal Batteries”的研究论文，武汉理工大学杨媛媛为论文第一作者，李俊升、刘金平、向银域为论文共同通讯作者。
第一作者：杨媛媛
通讯作者：李俊升、刘金平、向银域
通讯单位：武汉理工大学
论文DOI：10.1002/adma.73343
该研究报道了一种反应性隔膜工程策略，该策略将惰性隔膜转变为活性调节器，以构建一个坚固、自演化阳极界面。受机理筛选（即插层化合物作为隔膜调节剂优于转化型对应物）的启发，研究人员采用插层型WO₃作为原型来改性聚丙烯（PP）隔膜，并主动触发原位形成自演化的KₓWO₃界面。基于密度泛函理论DFT计算，该相具有低至0.12eV的K⁺迁移势垒，可作为亲K储层以构建动力学高速通道。演化的W物种构建了一个化学稳定的骨架，该骨架模板化了空间梯度界面的生长，创建了一种刚柔耦合结构以缓冲体积波动。因此，K||Cu半电池在0.2mA cm⁻²下实现了17mV的低成核过电位，而K||K对称电池在0.05mA cm⁻²下实现了6000小时的超长寿命。值得注意的是，KMBs在50mA g⁻¹下实现了超过2500小时的卓越稳定性，累积容量达到57.095mAh g⁻¹。
全球向可再生能源和电动汽车的加速转型，创造了对可持续、大规模储能系统的迫切需求。这一范式转变凸显了锂离子电池的固有局限性，特别是其资源稀缺性和地理分布不均。在此背景下，钾金属电池（KMBs）展现出几个令人信服的优势，包括K的高丰度、与Al集流体的兼容性、K在有机溶剂中相比于Li和Na具有最低的氧化还原电位（在碳酸丙烯酯中为-2.88V vs RHE），以及在Li⁺、Na⁺和K⁺离子中具有更小的斯托克斯半径和更弱的路易斯酸性。这些优势共同确立了KMBs作为下一代储能技术有前景的候选者。
尽管具有这些优势，但K金属负极的实际应用受到电极-电解质界面固有稳定性的严重阻碍。K与有机电解质之间的自发反应会生成一个脆弱且化学性质不均匀的天然固体电解质界面相（SEI），该界面相缺乏足够的机械弹性来容纳电镀/剥离过程中剧烈的体积波动。这种不可避免的界面失效会引发电解质耗尽和不受控枝晶增殖的恶性循环，导致库仑效率（CE）低下和安全隐患。为了解决这些挑战，研究人员已经进行了广泛的研究，这些研究大致可分为四类策略：（i）电解质工程；（ii）界面调控，包括K金属上的人工SEI层和平面集流体的表面功能化；（iii）三维（3D）主体设计；以及（iv）替代负极的采用，例如液态Na─K合金。尽管在不同程度上有效，但这些方法往往伴随着内在权衡，例如高成本、复杂的制造工艺、不可避免的能量密度牺牲或安全问题。相比之下，隔膜工程提供了一种直接、可控且可扩展的替代方案。作为一种与电极无关的策略，它避免了复杂的负极预处理，从而保留了K金属的高固有能量密度，并允许无缝集成到现有的电池生产线中。
玻璃纤维（GF）隔膜目前主导着K金属电池（KMBs）领域；但其较差的机械强度、高面密度、过大的厚度和高成本阻碍了实际应用。聚烯烃隔膜因其优越的机械鲁棒性和热关断能力而主导着锂离子电池的商业化格局。然而，其本征较差的电解质润湿性和不均匀的孔分布导致了不均匀K⁺通量和枝晶生长。为了解决这一局限性，隔膜工程已成为一个充满希望的前沿领域。采用功能涂层（例如无机纳米颗粒AlF₃、Al₂O₃或金属有机框架MOFs）的策略已被用来增强电解质润湿性并提供物理屏障。然而，这些方法本质上构成了一种被动防御。由此产生的界面通常是静态且机械刚性的，缺乏自修复能力来容纳K负极剧烈的体积波动。这种静态性质使得下面的天然SEI容易发生反复断裂，从而使电解质耗尽持续存在。在动力学方面，这些涂层通常会引入电子绝缘相或曲折的离子通道，从而阻碍界面电荷转移。在此背景下，开发能够主动调控界面相演化的功能材料至关重要。这些材料有望能够原位构建一个自演化中间层，即参与SEI再生的同时加速负极动力学。这将实现从被动阻挡到主动调控的战略性转变，并为K金属负极的界面挑战提供根本性解决方案。
在此，该研究提出了一种反应性隔膜工程策略，通过在隔膜表面构建一个自演化活性界面相，从根本上解决K金属负极的固有界面不稳定性问题。在理论和实验相结合筛选的指导下，插层型化合物因其本征结构适应性和强晶格容纳能力而被确定为优于转化型对应物的调节剂。利用这些见解，研究人员采用WO₃作为最佳候选材料来功能化商业聚丙烯（PP）隔膜。与静态涂层不同，这种设计主动触发了自演化界面相的原位构建，其中WO₃前驱体首先经历电化学相转变为快速离子传导的KₓWO₃动力学高速通道。密度泛函理论DFT计算显示，功能化的骨架表现出0.12eV的极低迁移势垒，这均匀化了界面离子通量，并作为一个亲K储层，显著降低了成核过电位（17mV）。至关重要的是，除了物理调控离子传输外，活性骨架还在负极表面施加了一种接触诱导的模板效应。该过程引导了一个空间梯度SEI的形成，该SEI集成了以弹性为主导的外层和内层致密的富W骨架，形成了一种刚柔耦合结构，有效缓冲了体积波动并抑制了寄生反应。在这种主动调控的驱动下，该系统在K||Cu非对称电池中实现了99.0%的高平均CE，在K||K对称电池中实现了6000小时的超长寿命，并在K||K普鲁士蓝（KPB）全电池中实现了超过2500小时的稳定循环寿命。值得注意的是，这种循环稳定性代表了迄今为止报道的改性聚烯烃隔膜中所实现的最佳性能记录。
图1 | 功能材料的设计原理与筛选。(a) PP与GF关键实际参数的比较。(b) 示意图说明插层和转化反应机制及其对K金属负极界面的影响。(c) K⁺与转化型（CuO、SnO₂、Fe₂O₃）和插层型（WO₃、MoO₃）、硬碳（HC）、MoS₂化合物结合的原子构型。(d) 化合物与K⁺之间的结合能计算。(e) 采用分别用相应化合物功能化的PP隔膜的K||KPB全电池的电压-容量曲线（第五圈）。(f-h) 基于WO₃的阴极的电化学和结构表征：CV曲线 (f)，恒流充放电（GCD）曲线 (g)，以及首次放电过程中收集的原位透射XRD图谱 (h)。
图2 | 功能化隔膜的形貌和物理化学表征。(a) PP-WO₃和PP隔膜的表面SEM图像（标尺，顶部10 μm，底部1 μm）。(b) PP-WO₃隔膜的截面SEM图像及相应的元素面分布图（标尺，10 μm）。(c) 比较原始PP、PP-CuO和PP-WO₃关键界面参数的雷达图，包括结合能（与DME溶剂和FSI阴离子）、电解液吸收率、离子电导率（σ）、K⁺迁移数（tK⁺）和电化学稳定窗口（Vₛ）。(d) 皮尔逊相关性热图，显示构效关系；颜色梯度和圆圈大小代表相关系数（r），揭示了FSI结合亲和力与传输动力学之间的正相关性。
图3 | 采用不同隔膜的K金属负极的电化学性能与沉积动力学。(a) 在0.2 mA cm⁻²/0.4 mAh cm⁻²条件下，采用不同隔膜的K||Cu半电池前两圈的电压-时间曲线。(b) WO₃-PP-WO₃隔膜在前两圈过程中的原位透射XRD图谱。(c) K⁺在CuO、WO₃和KₓWO₃表面的迁移能垒。(d) ηtip、ηmt和ηnuc的比较。(e) K||Cu半电池的CE。(f) 在-150 mV过电位下循环两圈后的(I/Iₘ)²-(t/tₘ)曲线。(g) 循环20圈后WO₃-PP-WO₃体系K金属沉积的实验与理论电流瞬态曲线，理论曲线（jfitting, jdc, jir, jad, jsr）通过非线性拟合获得。(h) 由电流瞬态分析得出的不同过程的贡献比例。
图4 | K||K对称电池的电化学稳定性与界面动力学。(a) 在电流密度/容量为0.05 mA cm⁻²/0.05 mAh cm⁻²条件下，采用不同隔膜的K||K对称电池的电压-时间曲线；插图为相应的放大视图。(b) 配备不同隔膜的对称电池的倍率性能。(c) WO₃-PP-WO₃隔膜的过电位与先前报道的基准值的比较。采用WO₃-PP-WO₃ (d) 和CuO-PP-CuO (e) 隔膜的K||K对称电池在不同循环圈数下的DRT分析。
图5 | 界面化学与沉积均匀性。在对称电池中循环一圈后，从采用PP (a) 和WO₃-PP-WO₃ (b) 隔膜的电池中拆出的K箔的C 1s深度剖析XPS谱图。(c) 采用WO₃-PP-WO₃隔膜的电池中循环一圈后K箔对应的W 4d深度剖析XPS谱图。(d) PP（顶部）和WO₃-PP-WO₃（底部）系统中SEI演化的对比示意图。(e) 采用WO₃-PP-WO₃隔膜的电池中，循环1圈和100圈后原子比随刻蚀时间的变化曲线。(f) 在5 mA cm⁻²条件下，被PP和PP-WO₃包裹的K箔上K沉积行为的原位光学显微镜观察（标尺，50 μm）。从采用PP (g) 和PP-WO₃ (h) 隔膜的循环后对称电池中拆出的K电极的SEM图像（标尺，5 μm）。
图6 | K||KPB全电池的电化学性能。采用不同隔膜的K||KPB全电池的循环性能与CE (a) 和倍率性能 (b)。(c) PP-WO₃隔膜中W物种在不同循环圈数后的相对含量。(d) 与最新文献的电化学性能比较。(e) 采用插层型与转化型化合物功能化的PP隔膜的电池循环性能比较。
总之，该研究提出并验证了一种反应性隔膜工程策略，以克服K金属负极本征界面不稳定性。通过利用插层型改性剂将惰性隔膜从被动物理屏障转变为活性化学调节器，该研究解决了因缺乏热力学稳定且动力学高效基底而导致的枝晶生长的根本原因。所开发的PP-WO₃隔膜主动触发了自演化界面相（KₓWO₃）的原位构建，该界面相作为一条动力学高速公路，具有低至0.12 eV的K⁺迁移势垒，有助于均匀化离子通量并增强亲钾性。同时，该功能化界面相在负极表面施加了深刻的接触诱导模板效应，进而引导了稳健的梯度SEI的形成。因此，通过用设计好的薄型PP-WO₃隔膜替代厚GF隔膜，该研究实现了对称电池中稳定的钾电镀/剥离（在0.05 mA cm⁻²下循环6000小时）以及全电池中卓越的循环寿命（超过2500小时，累积容量为57,095 mAh g⁻¹）。除了对PP-WO₃的研究之外，该研究还为后锂金属电池建立了一个普适性设计原则，确定了插层型主体相对于转化型隔膜改性剂的内在优越性。这一发现为加速高性能碱金属电池的发展提供了关键见解。
