邱鑫, 陈卫忠, 袁敬强, 等. 高铁硫铝酸盐水泥复合注浆材料抗海水腐蚀特性[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2026, 57(3): 1232-1246.
QIU Xin, CHEN Weizhong, YUAN Jingqiang, et al. Seawater corrosion resistance of a composite grouting material for ferrite-rich calcium sulfoaluminate cement[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2026, 57(3): 1232-1246.
岩土锚固技术是岩土工程防灾减灾的重要手段，广泛应用于隧道、边坡等工程。海底隧道处于复杂的水-力-化学耦合腐蚀环境中，海水中的氯离子、硫酸根离子等腐蚀介质会持续侵蚀锚固结构，导致锚固性能劣化甚至失效。因此，提升注浆材料的耐海水腐蚀特性至关重要。
目前，抗腐蚀注浆材料研究仍以普通硅酸盐水泥（OPC）为主，然而存在凝结时间长、早期强度低、易干缩变形等问题；且长期性能研究多基于单一盐溶液，难以真实模拟海水复杂环境。高铁硫铝酸盐水泥（FCSA）具有早强、微膨胀以及低碳等优点，其在海水腐蚀环境下的长期性能演化规律尚不明确。
为此，本研究研制了一种基于高铁硫铝酸盐水泥熟料、OPC、石灰石和硬石膏的四元复合注浆材料。通过开展不同盐质量分数海水的加速腐蚀试验，结合宏观力学测试与微观结构分析，系统研究腐蚀盐质量分数与腐蚀龄期对新型注浆材料物理力学性能、水化产物及孔隙结构的影响，旨在揭示其长期性能演化规律，为提升海底隧道等工程锚固结构的耐久性提供依据。
（1）研发的新型高铁硫铝酸盐水泥基注浆材料在海水腐蚀环境下表现出优异的长期稳定性，其抗蚀系数K稳定在0.84~1.27之间，且在海水中强度劣化的速率比在去离子水中更缓慢，具备良好的抗海水腐蚀能力。
（2）通过定性及定量对比分析，新型注浆材料通过微观化学作用有效抵抗海水侵蚀。一方面，能够吸收海水中的硫酸盐离子，促进膨胀性产物钙矾石的生成以抵抗硫酸盐腐蚀；另一方面，能够结合游离氯离子，与水化产物反应生成Friedel盐，从而降低孔隙溶液中的游离氯离子含量，延缓对锚杆的侵蚀。
（3）揭示了新型注浆材料在腐蚀过程中孔隙结构的演化规律：在腐蚀早期，膨胀产物填充孔隙使结构更密实；长期腐蚀环境下，腐蚀产物含量增加导致过度膨胀，从而产生微裂纹。同时，新型注浆材料表现出比普通硅酸盐水泥等更优异的抗氯离子渗透性能，能显著减缓氯离子在注浆层中的扩散进程，从而提升锚固结构的整体耐久性。
本研究通过系统的宏细观试验表征，深入揭示了新型高铁硫铝酸盐水泥基注浆材料（CSA-1）在海水腐蚀环境下的性能演化规律与作用机制。为评估材料的长期耐久性，本研究开展了注浆结石体在不同盐质量分数海水溶液（1、3、5和10倍海水浓度，P1~P10）和去离子水中浸泡不同龄期（0~3.5年，P0）后的单轴抗压强度试验，并计算了其抗蚀系数K（腐蚀溶液与去离子水中同期强度的比值）。如图1(a)所示，CSA-1材料展现出优异的力学强度。随着腐蚀龄期增长，去离子水中的试样强度因水化趋于完全而缓慢发展并最终稳定。然而在海水溶液中，其强度发展呈现出独特的“先增强后缓慢衰减”趋势。特别是在腐蚀初期，海水环境中的试样强度略高于同期的去离子水环境，表现出一定的性能提升效应。
图1(b)显示了抗蚀系数K值的演化特性。在3.5年的腐蚀龄期内，K稳定在0.84~1.27的区间内，且多数龄期下K>1。这表明，在海水腐蚀环境下，CSA-1材料的力学性能并未出现如普通硅酸盐水泥的严重劣化现象，而在长龄期内保持了稳定甚至强度提升的状态，证明了其优异的长期力学稳定性。
(a) 单轴抗压强度；(b) 抗蚀系数；
图1 腐蚀龄期和盐质量分数对力学性能的影响
为探究宏观性能对应的微观机理，研究采用X射线衍射（XRD）和热重分析（TG）对腐蚀产物的物相类别与含量进行了定性及定量分析。图2显示了CSA-1水化物相XRD图谱演化曲线，结果显示CSA-1的主要水化产物为钙矾石（AFt）和氢氧化铝凝胶（AH3）。在海水溶液腐蚀的试样中，出现了Friedel盐（3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O）的特征衍射峰，表明氯离子与单硫型水化硫铝酸钙发生反应，而去离子水养护环境的试样中，没有出现此衍射峰。
图2 P0、P1和P10溶液中不同腐蚀龄期下试样的XRD图谱
图3显示了CSA-1结石体Friedel盐质量分数演化曲线，通过对Friedel盐进行定量分析，发现其生成量随腐蚀龄期和腐蚀盐质量分数增加而显著增加，从而证实了CSA-1材料具备化学固化氯离子的能力。海水中的游离氯离子与材料中的单硫型水化硫铝酸钙发生化学反应，被结合到Friedel盐的晶体结构中，从而显著降低了孔隙溶液中游离氯离子的质量分数，延缓了氯离子向锚杆表面的渗透与侵蚀，体现了是其抗氯盐腐蚀的核心机制之一。
图3 不同腐蚀龄期下P1试样Friedel盐质量分数演化
进一步采用压汞法（MIP）分析了孔隙结构的演变过程。如图4所示，MIP结果表明，在低盐质量分数的腐蚀条件下，膨胀产物与腐蚀产物沉积填充孔隙，使孔径细化、小孔占比增加，这表明试样可从海水中吸收硫酸盐生成钙矾石，从而在近表面区降低孔隙率；在高盐质量分数的腐蚀条件下，过量生成的钙矾石与Friedel盐会增大孔隙并诱发微裂纹，同时盐结晶压力与腐蚀产物膨胀进一步加剧孔隙粗化与结构损伤。在腐蚀早期，水化产物的填充作用使孔隙细化、结构更加密实，这体现了“钙矾石填充效应”对结构的优化作用。然而，在长期腐蚀环境下，总孔隙率略有回升，孔径分布曲线显示>100nm的大孔数量有增加趋势。这表明在长期腐蚀下，内部持续生成的钙矾石产生结晶压力，导致局部微裂纹的产生，体现了孔隙结构长期演化过程中“填充效应”与“膨胀破坏”的动态平衡，如图5所示。
（a）腐蚀盐质量分数；（b）腐蚀龄期
图4 不同影响因素CSA-1注浆结石体孔径分布曲线
图5 腐蚀龄期与腐蚀盐质量分数对孔隙结构演化的影响机理
图6和图7显示了不同水泥材料下的游离氯离子质量分数和表面氯离子质量分数分布的对比曲线。结果表明在相同腐蚀盐质量分数海水与腐蚀龄期下，CSA-1材料中游离氯离子的扩散深度和表面氯离子质量分数均显著低于传统的OPC注浆材料。这是由于CSA-1材料对氯离子的“化学固化”与“物理吸附”的双重作用：一方面，氯离子被化学结合为Friedel盐；另一方面，水化生成高比表面积的氢氧化铝凝胶能物理吸附大量氯离子。另一方面，早期形成的致密微观结构，极大地延缓了腐蚀介质抵达锚杆表面的进程，从而从结构层次保障了锚固体系的长期安全。
（1）新型高铁硫铝酸盐水泥基注浆材料（CSA-1）注浆结石体试样的质量增长率和自由膨胀率随腐蚀龄期增加呈现对数型增长趋势。质量增长率随海水盐质量分数增加而增加，自由膨胀率随海水盐质量分数的增加而降低。
（2）相比于28天的单轴抗压强度，CSA-1在不同腐蚀盐质量分数以及腐蚀龄期下的强度没有出现明显劣化趋势。在不同盐质量分数腐蚀溶液中，抗蚀系数K稳定在0.84~1.27。随着腐蚀龄期的增加，海水腐蚀试样抗压强度的劣化速率相比于去离子水中试样更缓慢。新型注浆材料在海水腐蚀环境中具有稳定的力学特性。
（3）CSA-1可通过吸收海水溶液中的硫酸盐并促进钙矾石的生成，抵抗硫酸根离子腐蚀；同时，CSA-1可以结合游离氯离子，形成Friedel盐，从而降低游离氯离子的含量，抵抗氯离子侵蚀。游离氯离子质量分数随海水盐质量分数近似线性增加，并且Friedel盐的形成与CSA-1中的游离氯离子质量分数呈正相关趋势。
（4）在盐质量分数低的海水中，膨胀产物钙矾石与Friedel盐填充孔隙，峰值孔径减小；在盐质量分数高的条件下，以盐结晶压力以及腐蚀产物的膨胀破坏为主，导致孔隙结构劣化。在早龄期下，膨胀产物的生成会填充孔隙，使得孔隙结构更加密实；随着腐蚀龄期延长，膨胀产物的过度生成则会引起水泥基体膨胀与结构破坏，进而诱发微裂缝并导致力学强度损失。
（5）新型注浆材料具有优良的抗海水腐蚀特性，能够减缓氯离子在注浆层中的扩散进程，从而提升锚固结构的耐久性。
中国科学院武汉岩土力学研究所博士后，2026年博士毕业于中国科学院武汉岩土力学研究所，主要从事多场耦合作用地下结构稳定性分析与加固支护。主要参与国家自然科学基金重大项目、国家重点研发项目以及中国科学院重点部署项目等多项科研项目。相关研究成果以第一/通讯作者发表SCI论文6篇，EI论文1篇，授权发明专利1项。
副研究员，硕士生导师，主要从事隧道工程施工灾害机理及控制技术研究，发表SCI/EI论文50余篇，合著出版专著1部，参编中国公路学会《公路隧道帷幕注浆技术规程》团体标准1部（第2编写人），研究成果获2018年度湖北省科技进步一等奖（第2完成人）、2024年度湖北省自然科学一等奖（第3完成人）。现任中国岩石力学与工程学会地下工程分会理事、副秘书长，担任TUST、BOEG、中南大学学报等期刊审稿人。
高铁硫铝酸盐水泥复合注浆材料抗海水腐蚀特性
邱鑫，陈卫忠，袁敬强，谭贤君，于洪丹，伍国军，赵武胜
《中南大学学报(自科版)》
【重点推荐论文】
《中南大学学报（自然科学版）》(ISSN 1672-7207,CN43-1426/N，原《中南矿冶学院学报》、《中南工业大学学报（自然科学版）》)是由教育部主管、中南大学主办的刊登以有色金属学科链、轨道交通学科群等学科论文为主的科技期刊。
（1）被多家国内外知名检索刊物收录，如：美国《Scopus》《工程索引》(Ei Compendex)《化学文摘》《金属文摘》《铝工业文摘》；英国《科学文摘》；日本《科学技术文献速报》；俄罗斯《文摘杂志》；中国科学引文数据库（CSCD）、《中文核心期刊要目总览》、中国期刊网、中国学术期刊（光盘版）、中国学术期刊综合评价数据库、中国科技论文统计源期刊、中文科技期刊数据库、中国学术期刊文摘等。
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