Proton-electron coupling regulated by bridging units in Cu(II) phthalocyanine-based COFs for highly active and selective CO₂ photoreduction to CH₄

高效、选择性地光催化二氧化碳还原制备甲烷，因多步质子耦合电子转移过程具有严苛的动力学限制，仍具挑战。本研究设计并合成了以三唑、吡唑或苯单元桥联的酰亚胺连接铜(II)酞菁基共价有机框架。其中，含氮杂环的三唑和吡唑单元通过构建结构化的质子传递环境，桥接铜‑氮₄活性位点与溶剂相，从而调控质子‑电子耦合。在可见光下，三唑和吡唑框架实现了高的甲烷和一氧化碳产率，其甲烷产率较不含氮杂环的苯桥联框架分别提升了显著倍数。尤为重要的是，甲烷的电子选择性从苯桥联框架大幅提升至三唑和吡唑框架。对照实验结合原位漫反射傅里叶变换红外光谱与理论计算表明，相较于苯单元，氮杂环单元促进了更同步的质子与电子传递，并抑制了中间体的过早脱附，从而促进了更高效、连续的氢化步骤以生成甲烷。本工作表明，对质子传递的精确调控对引导二氧化碳还原反应路径至关重要，这为质子耦合电子转移主导的光催化系统提供了分子水平的设计策略。

化石燃料燃烧导致二氧化碳持续排放，引发了全球气候危机，亟需采取干预措施以维持生态稳定和能源安全。光催化二氧化碳还原反应模拟自然光合作用，利用清洁、可再生的太阳能将二氧化碳转化为高价值化学燃料，是一条极具前景的途径。迄今为止，大量研究致力于开发能将二氧化碳还原为一氧化碳、甲酸及深度还原产物的光催化剂。其中，选择性转化二氧化碳为甲烷因其高能量密度和与现有天然气基础设施的直接兼容性而极具吸引力。然而，高效、选择性地实现该转化仍是一项艰巨挑战，因为该过程涉及八电子、多步质子耦合电子转移路径，其面临高能垒、缓慢动力学和多步催化步骤的严格协同等限制。

在大多数已报道的光催化体系中，二氧化碳还原动力学上局限于两电子路径，主要产物为一氧化碳或甲酸。这一限制不仅取决于催化金属中心的本征活性，更深层地源于反应界面处电子传递与质子供应之间的动力学不匹配。虽然光吸收、电荷分离和电子传输的调控已被广泛探索，但质子转移动力学的管理，特别是质子在空间和时间维度上向活性位点的输送，却鲜有关注。在二氧化碳还原等光催化还原反应中，质子供应不足或不同步常导致一氧化碳中间体过早脱附，从而抑制后续深度氢化步骤。因此，建立高效、可控的质子输送途径，对克服固有的动力学瓶颈、引导二氧化碳还原向深度还原产物转化至关重要。

当前，共价有机框架因其高度模块化的结构和精确的拓扑网络，已成为一类卓越的光催化剂。其结构灵活性允许战略性定制构筑单元和功能基团，从而系统调控电子结构、载流子迁移率和活性位点可及性。至关重要的是，这种可编程性使得能够对催化微环境进行精确工程化设计，这对于管理二氧化碳还原中固有的复杂多步质子耦合电子转移过程必不可少。这种高度的结构可调性使共价有机框架成为设计能够克服动力学能垒、稳定关键中间体的光催化剂的理想模型骨架。将金属酞菁整合到共价有机框架骨架中，为光催化二氧化碳还原提供了一条极具吸引力的策略。金属酞菁具有独特的金属‑氮₄配位环境和在可见到近红外区的强吸收，使其成为高效的分子催化基元。当固定到共价有机框架中，这些分子单元受益于增强的电荷离域、抑制的聚集效应和单原子金属中心的均匀暴露。因此，基于金属酞菁的共价有机框架已在二氧化碳还原中显示出前景广阔的活性。然而，其产物选择性仍主要局限于一氧化碳，凸显了此类体系中质子管理这一未解决的挑战，也表明质子管理而非单纯的电子活化，仍是关键瓶颈。

本研究通过共价整合铜(II)酞菁四酸酐与不同二胺连接体，设计并合成了以三唑、吡唑或苯为桥联单元的酰亚胺连接铜(II)酞菁基共价有机框架。系统对照实验表明，作为嵌入的质子介质，其可建立结构化的质子传输网络，桥接铜‑氮₄活性位点与溶剂环境，从而从根本上重塑质子耦合电子转移路径，显著将二氧化碳还原选择性从一氧化碳转向甲烷。在可见光下，三唑和吡唑桥联框架的甲烷产率较不含氮杂环的苯桥联框架分别提升了显著倍数。尤为重要的是，甲烷的电子选择性从苯桥联框架大幅提升至三唑和吡唑框架。结合光谱分析、原位漫反射红外傅里叶变换光谱和理论计算的机理研究表明，相较于苯单元，氮杂环单元促进了更同步的质子与电子传递，从而促进了一氧化碳中间体的保留和更高效的逐步氢化。本工作强调了质子传递调控在光催化二氧化碳还原中的关键作用，并为引导共价有机框架基光催化剂的质子耦合电子转移路径提供了分子水平的设计策略。

图1

图2. 材料形貌和元素分析

图3. 光催化CO₂RR性能测试

图4. 光催化CO₂RR机制探究

总之，我们合理设计并合成了一种酰亚胺连接的酞菁基共价有机框架，其中特意引入氮杂环三唑单元作为嵌入的质子介质。应用于光催化二氧化碳还原反应时，该框架作为模型平台，阐明了酞菁基共价有机框架的结构‑活性关系，特别是在多质子还原反应中质子‑电子耦合方面的关联。通过将单原子铜‑氮₄催化中心与基于三唑的质子传递基元整合，所构建的框架建立了一个结构上可编程的质子传递网络，使质子迁移与光生电子传输同步。这种协调的质子‑电子传递有效重塑了质子耦合电子转移路径，抑制了一氧化碳中间体的过早脱附，并实现了连续的氢化步骤以生成甲烷，从而导致产物选择性从一氧化碳显著转向甲烷，并大幅提升了甲烷产率。光谱分析结合原位漫反射红外傅里叶变换光谱测量，为框架内优化的质子和电子传递过程提供了直接的机理证据。

本工作强调了在驱动选择性多电子二氧化碳还原反应中，调控质子传递至关重要，这超越了传统的电子或活性位点工程。更广泛而言，它展示了将质子传递功能嵌入结晶性光催化框架是一种强大的分子水平设计策略，可用于引导反应路径，为开发高性能共价有机框架基光催化剂提供了新机遇。

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