Nano Res.[催化]│武汉纺织大学朱君江教授/徐骁副教授:受阻路易斯酸碱对助力石墨氮化碳实现抗生素高效光降解和解毒

随着工业与农业的快速发展，水体中有机污染物——尤其是抗生素类物质如四环素的残留问题日益严峻。传统处理方法难以彻底降解此类稳定化合物，光催化技术虽前景广阔，但仍受限于污染物分子活化困难、电荷复合快等问题。如何设计高效、稳定的光催化剂，实现污染物高效降解与毒性控制，是当前环境催化领域的重要挑战。

传统光催化降解有机污染物常依赖于单一位点的电子局域策略，如在催化剂表面构建氧空位作为电子给体，实现对污染物的单向电子转移。然而，该方法易导致电子在局部积累、极化效果有限，且难以高效活化结构稳定的污染物分子。近年来，受阻路易斯酸碱对（Frustrated Lewis Pairs, FLPs） 因其独特的“酸-碱”双位点协同机制受到关注。FLPs通过双向电子“推-拉”作用，不仅增强电荷分离，还能实现对污染物分子的高效极化与活化，为光催化降解提供了新思路（图1）。

图1：通过构建电子局域位点活化污染物的策略。先前的研究：单一电子给体位点用于污染物活化。本研究工作：受阻路易斯酸碱对作为双位点，通过“推-拉”电子实现污染物活化。

本研究采用碱化处理在碳氮骨架上同时引入碳空位（路易斯酸）与邻近表面羟基（路易斯碱），形成具有“推-拉”电子效应的受阻路易斯酸碱对（FLP）。FLP结构通过路易斯酸位点的缺电子特性与路易斯碱位点的富电子特性协同作用，动态极化四环素分子中的关键官能团，有效削弱其C−N、C=O等化学键的稳定性，从而显著提升污染物分子在催化剂表面的活化效率。CN-OH-15催化剂在可见光下降解四环素的速率常数达到0.045 min⁻¹，为体相材料的4.1倍。机理研究表明，降解过程以空穴主导的氧化路径为主，通过脱甲基、脱羰基及开环等反应实现对四环素结构的逐步破坏，并系统降低了中间产物的生物毒性。

图2. 结构表征与FLP形成机制。 FLP形成与活化作用示意图； FT-IR光谱； ¹H ssNMR谱图； 路易斯酸与路易斯碱位点的空间距离。

通过碱化处理在g-C₃N₄表面构建了碳空位（LA）与邻近羟基（LB）组成的受阻路易斯酸碱对（FLP）（图2a）。EPR结果证实碳空位随碱化浓度增加而增多（图2b）；FT-IR和¹H ssNMR中新增的羟基特征峰表明表面 OH的成功引入（图2c, d）；理论计算显示LA与LB位点间距为3.2–5.1 Å（图2e），处于典型FLP作用范围，避免形成稳定加合物，为协同活化污染物奠定结构基础。

图3. 光电化学表征。 阻抗测试； 电荷分离与迁移示意图。

FLP的构建显著优化了材料的光电性质。UV-Vis光谱显示，碱化后材料发生蓝移，带隙增大至2.73 eV（图3a）；光电流与阻抗谱表明，FLP结构显著提升电荷分离效率并降低传输阻力（图3b, c）；TR-PL光谱中载流子寿命延长至3.08 ns（图3d）。以上结果表明，FLP通过酸位捕获电子、碱位富集空穴的协同机制，实现光生载流子的定向分离与迁移，为高效光催化提供动力（图3e）。

图4. 光催化性能评价。 共存离子干扰测试； 不同实际水体中的性能测试； 稳定稳定性测试。

得益于FLP的独特结构，催化剂CN-OH-15展现出卓越的光催化性能。其在60 min内对四环素的降解率达87%，速率常数（0.045 min⁻¹）为原始材料的4.1倍（图4a）；在实际应用潜力评估中，CN-OH-15表现出强大的环境适应性：常见共存阴离子对其降解效率影响甚微（图4b）；在多种实际水体基质中依然保持高效降解（图4c）；且在连续四次循环使用后，催化活性未见明显衰减（图4d），证明了其出色的稳定性与实用性。

图5. 光催化降解路径的机理研究。 CN-OH-15在表面羟基完整与热破坏条件下的TC降解曲线（插图：相应拟一级动力学常数）； CN-OH-15光催化降解TC的捕获剂实验； 自由基测试； CN光催化降解TC的捕获剂实验； CN-OH-15上空穴介导的界面降解机理与CN上自由基介导的降解机理示意图。

为明确FLP双位点的必要性，研究对CN-OH-15进行了热处理以去除表面羟基。如图5a所示，失去LB位点后催化剂活性显著下降，证明了LA与LB协同作用是高活性的核心。进一步的机理研究表明，CN-OH-15的降解过程主要由空穴主导，自由基贡献较小；与之相反，原始CN则主要依赖自由基介导的路径（图5b-d）。这种根本差异源于FLP的独特作用：其“推-拉”电子效应能高效活化TC分子，从而显著增强了界面空穴的氧化效率（图5e）。

图6. TC降解机理与毒性评估。 CN-OH-15上TC吸附与降解过程的原位DRIFTS谱； CN-OH-15光催化降解的原位Raman谱； 推测的TC降解路径； TC关键官能团的毒性评估； 降解中间体的毒性评估。

通过原位红外和拉曼光谱（图6a-c），研究在分子层面动态追踪了TC的降解过程。光谱证实FLP通过氢键与电子相互作用强烈吸附并活化TC分子，随后其C=O、C-N等关键化学键发生断裂，并伴随芳香环的逐步开环。结合HPLC-MS分析，提出了TC分子可能的降解路径：主要经由脱甲基、脱羰基、脱胺及开环等步骤，最终转化为小分子中间体（图6d）。更重要的是，基于ECOSAR和T.E.S.T.的毒性评估表明（图6e,f），FLP引导的定向降解有效破坏了TC分子中的毒性官能团，使降解中间体的生物毒性显著降低，真正实现了 “高效降解”与“深度脱毒”的协同统一。

朱君江，武汉纺织大学化学与化工学院院长、教授，湖北省“楚天学者计划”特聘教授，南非大学外聘博士生导师。主要从事环境污染控制和绿色催化合成，包括：气液相污染物（NO_x, VOCs等）的催化消除，能源化工产品的绿色催化合成（选择催化加氢/氧化、CO₂转化等）。主持了国家自然科学基金、教育部和人事部留学回国人员基金、湖北省自然科学基金等项目15项。以第一完成人获2023年湖北省自然科学奖二等奖、2018年湖北省自然科学奖三等奖，并参与获得中国稀土学会稀土科学技术奖一等奖（排名第四）；获授权国家发明专利5项。。在Energy Environ. Sci., ACS Catal., Appl. Catal. B Environ.Energy, J. Catal.等国内外权威学术期刊上发表SCI收录论文80多篇，他引3000余次。现为中国能源学会能源与环境专业委员会、全国环境催化与环境材料学术会议、华人光催化会议等学术会议的学术委员会委员；《Annals of Advances in Chemistry》、《Colloid and Surface Science》等学术杂志的编辑和编委会成员。

徐骁，武汉纺织大学化学与化工学院副教授，研究方向为光催化材料及其复合织物的开发与设计，活性氧物种调控及污染物降解机理研究和CO₂光还原，以第一/通讯作者在ACS Catal.、Appl. Catal. B Environ.Energy和J. Hazard. Mater.等杂志上发表SCI论文十余篇，主持国家自然科学基金青年基金项目、武汉市曙光计划等项目4项，荣获2023年湖北省自然科学奖二等奖1项。