武汉理工彭健团队《Nature Communications》: 铜基材料阳极配位聚合法构建双层钝化膜

武汉理工彭健团队《Nature Communications》：铜基材料阳极配位聚合法构建双层钝化膜

本文是武汉理工大学彭健团队联合华南理工大学、厦门大学等机构，发表于国际顶级期刊《Nature Communications》2026 年的最新研究成果，针对铜基材料在极端环境下的腐蚀难题，提出了全新的阳极配位聚合防腐策略。

1. 研究背景与核心科学问题

•铜的工程应用价值与腐蚀痛点铜是人工智能与清洁能源时代的核心基础材料，凭借优异的导电性与导热性，成为先进芯片互连、锂电池集流体、电催化、管道系统等领域的关键材料。尽管铜的热力学腐蚀倾向低于镍、铝，但其自钝化能力极弱，氧化产物无法形成致密连续的保护层，在潮湿、氧化、盐雾、酸碱环境中极易发生电化学腐蚀，严重降低器件与构件的可靠性和使用寿命。

•现有防腐技术的核心瓶颈现有铜防腐技术均存在难以兼顾的核心缺陷，无法满足高端电子器件的应用需求：

a.自组装单分子层（SAMs）：依赖配体自发吸附，成膜动力学缓慢（需数小时至数十小时）、膜层覆盖不均、与基底结合力弱，防腐效率通常仅 70%~99%，长期稳定性差；

b.石墨烯 / 六方氮化硼（h-BN）二维涂层：虽具备原子级阻隔性，但大规模制备的薄膜存在本征缺陷，且与铜基底界面结合弱，腐蚀介质易沿界面扩散，导致基底腐蚀；

c.传统有机 / 无机厚涂层：虽防腐性能优异，但会严重损失铜的导电、导热性能，无法适配芯片、微电子等超薄、高导电需求的场景。

•核心科学问题：如何在温和反应条件下，在铜表面制备超薄、致密、与基底强结合的钝化膜，同时实现超高防腐效率与极低的导电性能损失，并具备工业化规模化制备的潜力。

2. 阳极氧化诱导配位聚合策略与工艺优化

•核心创新策略原理受二维导电 MOF 电化学合成的启发，团队提出阳极氧化诱导配位聚合策略：以铜基底自身为阳极，通过阳极极化可控释放一价铜离子，与电解液中的双齿配体1,4 - 苯二硫醇（BDT） 原位发生配位反应，直接在铜表面生成不溶的 Cu-BDT 配位聚合物薄膜；同时，BDT 在阳极电位下发生部分 C-S 键断裂与脱硫反应，释放的硫原子与铜离子反应生成 Cu₂S，最终在铜基底上本征生长出双层结构的钝化膜。          与传统自组装方法相比，该策略具备三大核心优势：① 成膜速度快，仅需数分钟即可完成；② 膜层与基底本征生长，结合力极强；③ 膜层致密均匀，无明显覆盖缺陷。

•工艺参数系统优化团队通过电化学测试对沉积工艺进行了全面优化，确定了最优成膜工艺，核心参数如下表：

3. 双层钝化膜的形貌与结构表征

团队通过多种谱学与显微表征手段，全面解析了钝化膜的结构特征，证实了其纳米级双层结构：

•整体形貌与厚度钝化膜总厚度仅 7 nm ，光学与 SEM 表征显示成膜后铜表面宏观形貌无明显变化，实现了 “隐形” 防护；高分辨率 STM 显示，膜层由平均直径 2.2 nm的致密纳米颗粒均匀覆盖，表面粗糙度仅 9.7 nm，远低于自组装样品（31.2 nm）与裸铜（63.4 nm）。

•双层结构精准解析截面 TEM 与 EDS 元素 mapping 证实，钝化膜为清晰的梯度双层结构：

a.外层 Cu-BDT 配位聚合物层：厚度**~5.2 nm**，C 元素含量高，由 Cu 与 BDT 配位形成的纳米团簇组成，为主要的阻隔与防腐层；

b.中间 Cu₂S 缓冲层：厚度**~1.8 nm**，C 元素含量极低，由 BDT 脱硫释放的硫与铜离子反应生成，与铜基底直接化学键合，无界面空隙、裂纹等缺陷，大幅提升了界面结合力与稳定性。

•化学结构与元素分布

a.拉曼与红外光谱证实，BDT 的 - SH 特征峰完全消失，出现367 cm⁻¹ 的 Cu-S 键特征峰，证实了配位反应的完全发生；

b.深度 XPS 分析显示，随着刻蚀深度增加，S 的结合能从 163.8 eV（未配位巯基）→162.5 eV（Cu-S 配位）→162.0 eV 以下（Cu₂S 硫化物），C/S 原子比随深度单调降低，与双层结构模型完全匹配；

c.整个膜层中未检测到 Cu (II)，证实巯基的还原作用使铜始终保持 + 1 价，从源头避免了铜的氧化腐蚀。

4. 防腐性能系统量化评估

团队在盐雾、酸性、碱性、高温等多种极端环境下，对钝化膜的防腐性能进行了全面测试，并与传统 BDT 自组装层、裸铜进行了系统对比，核心性能数据如下表：

•长期浸泡稳定性：3.5% NaCl 溶液浸泡 7 天后，钝化膜保护的铜表面未检测到 Cu₂O 等腐蚀产物，而自组装样品与裸铜出现明显的腐蚀相；3 周浸泡测试证实，钝化膜在盐雾、酸碱环境中均能持续抑制铜的腐蚀。

•热稳定性：100℃空气退火 2 小时后，钝化膜保护的铜腐蚀电流密度仍仅为 1.54×10⁻⁷ A/cm²，远低于裸铜的 9.9×10⁻⁶ A/cm²；Cu-BDT 配合物在 N₂氛围下400℃仍保持结构稳定，空气氛围下 200℃无分解。

•界面结合力与导电性：胶带测试后，钝化膜的表面形貌与电化学阻抗无明显变化，证实与铜基底结合力极强；四探针测试显示，钝化后铜的电阻率仅从3.42×10⁻⁸ Ω·m升至3.49×10⁻⁸ Ω·m，提升幅度仅 2%，几乎不影响铜的导电性能。

5. 防腐机制深度解析

团队通过热力学测试、材料稳定性表征与 DFT 第一性原理计算，从多维度揭示了钝化膜的超高防腐机制：

•成膜热力学基础：朗缪尔吸附等温线计算显示，BDT 在铜表面的吸附能为 \\-30.61 kJ/mol\\，属于自发化学吸附，为钝化膜的原位生长提供了充足的热力学驱动力。

•化学稳定性与疏水阻隔：Cu (I)-BDT 配合物在酸碱盐溶液中浸泡 24 小时晶体结构无变化，Cu-S 配位键具备优异的化学稳定性；同时，Cu-BDT 配合物的本征疏水性使铜表面接触角从 58.6° 提升至 85.8°，有效阻挡了水汽与腐蚀介质的渗透。

•电子结构层面的腐蚀反应阻断：DFT 计算证实，钝化膜从电子结构根源上抑制了腐蚀反应：裸铜表面对 O₂的吸附自由能为 \\-2.07 eV\\、对 Cl⁻为 \\-1.12 eV\\，腐蚀物种极易吸附并发生反应；而钝化后表面对 O₂的吸附自由能升至 \\-0.18 eV\\、对 Cl⁻升至0.13 eV，大幅提升了腐蚀物种的吸附能垒，从根源上阻断了电化学腐蚀。

•双层结构的协同防护效应：中间 Cu₂S 缓冲层与铜基底化学键合，消除了界面缺陷，提升了界面稳定性；外层 Cu-BDT 配位层作为主阻隔层，兼具化学稳定性与疏水特性，两层形成了成分与密度梯度的协同防护体系，实现了极致的防腐效果。

6. 规模化制备与应用拓展

•卷对卷连续化制备验证：团队将该策略集成到定制的卷对卷加工系统，实现了 3 m 长、40 mm 宽铜箔的连续钝化处理。1 M KOH 溶液浸泡 12 小时后，钝化铜箔仍保持金属光泽与表面均匀性，无明显腐蚀产物，完美适配工业化量产需求。

•应用场景拓展性：该策略可完美适配铜线等复杂几何形貌的铜构件，更换配体为 1,3 - 丙二硫醇时仍可实现 99.9% 的防腐效率，具备极强的通用性；核心应用场景覆盖先进芯片铜互连、锂电池铜集流体、海洋工程铜管道、5G 电子器件铜构件、光伏铜带等领域，尤其适配对超薄、高导电、高防腐有严苛要求的高端场景。

7. 研究核心结论与科学价值

本研究开发的阳极氧化诱导配位聚合策略，突破了传统铜防腐技术的核心瓶颈，在温和条件下实现了纳米级超薄、强结合、高稳定的铜钝化膜制备，同时兼顾了超高防腐效率与极低的导电性能损失；该策略成功实现了卷对卷规模化制备，为铜基材料在极端环境下的工程应用提供了全新的技术方案，也为其他金属材料的配位化学防腐设计建立了通用范式。

核心创新点

答案：          二者的核心差异与颠覆性优势主要体现在成膜原理、膜层特性、防腐性能、工艺效率四个维度，具体如下：

1.成膜原理的本质差异传统自组装方法依赖 BDT 分子在铜表面的自发物理吸附与弱配位，成膜驱动力弱，动力学缓慢；而本研究的阳极配位聚合策略以铜为阳极，通过电化学驱动可控释放铜离子，与 BDT 发生原位配位聚合反应，直接在铜表面生成不溶的聚合物膜，同时伴随 BDT 脱硫生成 Cu₂S，实现了膜层的本征生长，成膜驱动力与反应可控性远超传统自组装。

2.膜层结构与特性的颠覆性提升传统自组装形成的 BDT 膜层覆盖不均、存在大量缺陷，与铜基底结合力弱，易脱落；而阳极配位聚合制备的膜层为致密均匀的双层纳米结构，总厚度仅 7 nm，与铜基底化学键合，无界面空隙，胶带测试无脱落，表面粗糙度仅 9.7 nm，远低于自组装样品的 31.2 nm，实现了分子级的均匀覆盖。

3.防腐性能的数量级提升传统 BDT 自组装层在盐雾环境中仅能将腐蚀电流降低 13 倍，防腐效率 92.5%，在酸碱环境中性能进一步下降；而本研究的钝化膜在盐雾环境中腐蚀电流降低超 3 个数量级，碱性环境降低 1280 倍，酸性环境降低 130 倍，防腐效率均超 99%，远超传统自组装方法，同时具备优异的高温热稳定性。

4.工艺效率与规模化潜力的突破传统自组装需要12 小时以上的浸泡时间，配体消耗大，无法连续化生产；而本策略仅需5 分钟即可完成成膜，BDT 浓度仅需 1 mM，配体消耗极低，且成功集成到卷对卷连续化制备系统，可实现铜箔、铜线的大规模连续处理，具备工业化量产的核心潜力。

答案：          该 7 nm 厚的双层钝化膜能实现极致防腐性能，核心是其从物理阻隔、化学稳定、电子结构调控、界面协同四个维度构建了全链条的防腐体系，而非传统厚涂层仅依赖单一的物理阻隔，核心机制分为四层：

1.分子级致密物理阻隔，消除腐蚀介质渗透通道传统厚涂层易存在针孔、裂纹等缺陷，腐蚀介质可通过缺陷渗透至基底；而该钝化膜由～2.2 nm 的 Cu-BDT 纳米团簇致密堆积，无明显缺陷，同时 Cu₂S 中间层与铜基底化学键合，完全消除了界面缝隙，即使仅 7 nm 厚，也实现了对腐蚀介质的原子级阻隔，这是传统厚涂层无法实现的。

2.优异的化学稳定性与疏水特性，阻断腐蚀反应的发生一方面，Cu-S 配位键在强酸、强碱、盐雾环境中具备极高的化学稳定性，不会被腐蚀介质分解，长效保持膜层结构完整；另一方面，Cu-BDT 配位聚合物的本征疏水性使铜表面接触角从 58.6° 提升至 85.8°，大幅降低了水汽在表面的吸附与渗透，从物理上减少了腐蚀介质与铜基底的接触机会。

3.电子结构层面的根源调控，抑制腐蚀反应的热力学驱动力这是该钝化膜最核心的创新机制，传统涂层仅能实现物理阻隔，无法改变铜基底的腐蚀热力学特性；而 DFT 计算证实，该钝化膜将铜表面对 O₂的吸附自由能从 - 2.07 eV 提升至 - 0.18 eV，对 Cl⁻从 - 1.12 eV 提升至 0.13 eV，大幅提升了腐蚀物种的吸附能垒，使 O₂、Cl⁻等腐蚀物种难以在铜表面吸附并发生电化学反应，从热力学根源上抑制了腐蚀的发生，这是传统涂层无法实现的。

4.双层结构的协同防护效应，兼顾稳定性与防护性内层 Cu₂S 缓冲层与铜基底直接结合，不仅提升了界面结合力，还封堵了铜基底的表面缺陷，避免了缺陷处的局部腐蚀；外层 Cu-BDT 配位层作为主防护层，兼具化学稳定性与电荷阻隔特性，两层形成了成分与密度的梯度结构，进一步提升了膜层的抗渗透能力与长期稳定性，实现了 1+1>2 的协同防护效果。

创新点  3：【产业化维度】该阳极配位聚合防腐技术的工业化应用潜力如何？当前还存在哪些待解决的局限？

答案：

一、工业化应用潜力

该技术具备极强的工业化落地潜力，核心体现在四个方面：

1.工艺适配性强，可无缝对接现有产线该技术基于电化学阳极氧化工艺，反应条件为室温、常压，无需高温高压等复杂环境，工艺设备成熟，可直接集成到铜箔、铜线的现有表面处理产线中，产业化改造成本极低；同时团队已完成卷对卷连续化制备验证，实现了 3 m 长铜箔的连续钝化处理，完美适配铜材的大规模连续化生产模式。

2.生产成本低，原材料易获取核心配体 BDT 为商业化大宗化工原料，价格低廉，且工艺中最优浓度仅 1 mM，配体消耗量极低；反应溶剂为甲醇，可回收循环利用，能耗仅来自低压恒电位沉积，整体生产成本远低于传统的电镀、气相沉积等防腐工艺，具备大规模商用的成本优势。

3.性能完美匹配高端工业场景的核心需求该技术实现了超薄、高防腐、低导电损失的兼顾，解决了高端场景的核心痛点：在芯片互连、锂电池铜集流体、5G 射频器件等场景中，传统厚涂层会严重损失铜的导电 / 导热性能，而该钝化膜对铜电阻率的提升幅度仅 2%，几乎不影响其电学性能，同时可在高温、高湿、盐雾等极端环境中实现长效防护，完美适配新能源、微电子、海洋工程等高端领域的需求。

4.技术通用性强，应用场景可拓展该阳极配位聚合策略不仅适用于 BDT 配体，更换为 1,3 - 丙二硫醇等其他硫醇配体时，仍可实现 99.9% 的防腐效率；同时不仅适用于铜箔，还可适配铜线、铜异形件等复杂几何形貌的铜构件，未来还可拓展到银、镍等其他金属材料的防腐，应用边界极广。

二、当前待解决的局限

1.适用基材的范围受限目前该工艺仅适用于铜箔、铜线等连续导电的铜基构件，无法直接应用于铜粉、铜浆料等分散型铜材料，而导电油墨、电子浆料等领域对铜粉的防腐需求极大，这是当前技术的主要局限，也是团队未来的研究方向。

2.大规模量产的工艺稳定性仍需验证目前仅完成了实验室尺度的卷对卷验证，针对工业级数千米级的铜箔连续生产，还需进一步优化电解液循环、配体浓度稳定、沉积电位均匀性等工艺细节，验证长期量产的工艺稳定性与产品良率。

3.极端海洋环境的超长期稳定性仍需测试目前完成的最长稳定性测试为 1000 小时，针对海洋工程、海上风电等场景需要的 10 年以上超长期防腐需求，还需开展更长周期的自然环境暴露测试，验证其在复杂海洋环境中的长效防护性能。