Synergistic regulation of charge separation and enhanced adsorption in polarized covalent organic frameworks for photocatalytic degradation of an antibiotic pollutant

共价有机框架为无金属光催化降解抗生素污染物提供了前景广阔的平台。然而，其实际应用常受限于快速的电荷复合和对目标污染物的有限亲和力。本研究通过一锅波瓦罗夫反应，设计合成了一系列具有喹啉连接的芘基共价有机框架。框架的内部极化为调控电荷分离和增强对抗生素污染物四环素的吸附提供了途径。喹啉连接上的取代基精准调控分子偶极矩，逐步增强内建电场以抑制电荷复合、促进定向电荷转移，从而调控局部电子结构和表面微环境以增强对四环素的吸附。因此，在共价有机框架的分子偶极矩与其可见光光催化降解四环素活性之间建立了明确关联，其中氟取代框架表现出最高的活性。结合实验与理论分析一致表明，对电荷分离和框架‑四环素相互作用的协同调控是光催化活性的关键驱动力。本工作为发展高效无金属光催化降解抗生素污染物提供了极化导向的共价有机框架设计范例。

共价有机框架是一类无金属结晶多孔材料，具有长程结构有序性、永久孔隙率和扩展的π共轭体系。与无机半导体相比，共价有机框架为精确调控骨架拓扑、电子结构和界面化学提供了平台。这些特性使共价有机框架在环境友好的无金属修复领域极具吸引力。大多数共价有机框架的光催化活性，特别是具有亚胺连接的框架，存在固有局限。通常，光生电子‑空穴对分离效率低导致其快速复合，而化学惰性的孔壁、电荷中性的骨架及特异性主‑客体相互作用的缺乏，限制了极性有机污染物的富集。这些本征局限凸显了同时促进载流子动力学和增强有机污染物吸附以调控光催化活性的必要性。四环素是一种广泛存在于水环境中的持久性抗生素污染物，其修复面临重大挑战。在此背景下，共价有机框架为四环素的光催化降解提供了一个前景广阔的平台。

近期，共价有机框架的极化工程在多种光催化场景中已展现出有效性。由苯并噻二唑单元与β‑酮烯胺连接构建的非中心对称共价有机框架，实现了压电与光催化活性的协同增强，从而在超声和可见光共同照射下，实现了从纯水中同时产氢和过氧化氢。在给体‑受体型共价有机框架中，通过给体工程调控偶极矩和骨架平面性已被证明可调控电荷转移。类似地，在乙烯基连接的共价有机框架中进行原子电负性调控，以及将酮‑烯醇平衡调控向酮式结构，都为增强内建电场以促进电荷分离提供了有效手段，从而提升了光催化析氢和有氧氧化活性。此外，先前研究集中于提高电荷分离效率或为不同反应定制氧化还原选择性。然而，偶极诱导的电荷分离与污染物吸附之间的协同作用，这两个对调控光催化活性至关重要的过程，尚未得到系统研究。特别是，共价有机框架的分子偶极矩如何同时调控内部电荷动力学和对结构复杂的抗生素污染物的吸附，仍不明确。

本研究通过一锅波瓦罗夫反应，设计合成了一系列具有喹啉连接的芘基共价有机框架。其可调的内部极化为调控电荷分离和增强四环素吸附提供了途径。喹啉连接上的取代基可精确调控分子偶极矩，逐步增强内建电场以抑制电子‑空穴复合、促进定向电荷转移，从而不仅调控电子结构，也调控表面微环境以增强对四环素的吸附。因此，在共价有机框架的分子偶极矩与其降解四环素的光催化活性之间建立了明确关联，其中氟取代框架在可见光照射下表现出最高的活性。结合实验与理论分析一致表明，对电荷分离和框架‑四环素相互作用的协同调控是光催化活性的关键驱动力。极化导向的共价有机框架设计为发展高效无金属光催化降解抗生素污染物提供了范例。

图1（a）通过Povarov反应合成R-QN-Py-COFs的路线示意图。（b–d）基于AA堆叠模型的F-QN-Py-COF、H-QN-Py-COF和HO-QN-Py-COF的实验与模拟PXRD图谱，插图为对应材料的AA重叠堆积结构的顶视图。（e–g）F-QN-Py-COF、H-QN-Py-COF和HO-QN-Py-COF的AA堆叠模式的结构模型

图2（a）三种R-QN-Py-COFs的FTIR和（b）¹³C NMR；（c）三种R-QN-Py-COFs的氮气吸附-脱附等温线及（d）孔径分布曲线；（e）三种R-QN-COFs的N 1s高分辨XPS谱及（f）热重分析曲线；（g–i）分别为F-QN-Py-COF、H-QN-Py-COF和HO-QN-Py-COF的TEM图

图3（a）三种R-QN-Py-COFs的ESP图；（b）UV–Vis DRS；（c）R-QN-Py-COFs的Tauc图；（d）F-QN-Py-COF的Mott–Schottky图；（e）VB-XPS光谱；（f）能带结构图；（g） PL光谱；（h）TRPL光谱；（i）光电流响应曲线；（j）R-QN-Py-COFs的EIS

图4（a）三种R-QN-Py-COFs对四环素的光催化降解性能；（b）不同光源，（c）不同pH，（d）不同浓度腐植酸，（e）不同无机阴离子以及（f）不同水基质对F-QN-Py-COF光催化降解TC性能的影响；（g）F-QN-Py-COF的循环稳定性；（h）F-QN-Py-COF对于其他新兴污染物的光催化降解性能的对比；（i）与近期报道光催化剂对TC降解性能的比较

图5（a）利用不同自由基清除剂对F-QN-Py-COF光催化降解TC过程的猝灭实验；（b）DMPO捕获的O₂^•−的EPR信号；（c）光生电子的EPR谱；（d）DMPO捕获•OH的EPR信号；（e）三种光催化剂的O₂吸附能比较；（f）F-QN-Py-COF的能带结构和PDOS；（g）H-QN-Py-COF模型的前沿轨道分布；（h）TC吸附F-QN-Py-COF时电荷密度差异，突出电子丰富（黄色）和电子不足（绿色）区域

图6（a，b）R-QN-Py-COFs的水接触角；（c）R-QN-Py-COFs的TC降解效率；（d）蓝光照射下TC在F-QN-Py-COF上的光催化降解机制；（e）通过LC–MS分析识别的TC降解中间体

总之，我们通过一锅波瓦罗夫反应，成功设计并合成了一系列具有喹啉连接的芘基共价有机框架。其可调的内部极化为调控电荷分离和增强四环素吸附提供了途径。喹啉连接上的取代基精准调控分子偶极矩，逐步增强内建电场以抑制电子‑空穴复合、促进定向电荷转移，从而通过增强四环素吸附，调控了电子结构和表面微环境，实现反应物富集。因此，在分子偶极矩与降解四环素的光催化活性之间建立了明确关联，其中氟取代框架在可见光照射下表现出最高的活性。结合实验与理论分析表明，对电荷分离和框架‑四环素相互作用的协同调控是光催化活性的关键驱动力。本工作为发展高效无金属光催化降解抗生素污染物提供了极化导向的共价有机框架设计范例。

祝你愉快~

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