武汉大学黄理志团队WR:原子氢稳定化调控实现三氯乙烯选择性加氢产乙烯

图文导读

图 1 主要证明成功构建了 Fe(OH)₂/氮掺杂石墨烯复合体系，并且反应过程中Fe(OH)₂会发生 Schikorr 反应转化。图中 TEM 显示，反应前 Fe(OH)₂呈规则片状结构，反应后出现较深色的不规则块状结构，说明 Fe(OH)₂部分转化为 Fe₃O₄。XPS 的 N 1s 谱表明，不同氮源制备的 NG 中氮构型不同，其中 Pc-NG 中吡啶氮比例最高。Raman 结果不同氮构型在反应中的结构稳定性不同， Fe(OH)₂/U-NG材料相比于 Fe(OH)₂/M-NG 反应前后石墨烯的ID/IG振动峰减弱更多。Fe 2p 和 O 1s XPS 进一步显示，反应后 Fe(II) 信号减弱、Fe(III) 和 Fe–O 信号增强，证明 Fe(OH)₂在反应中发生氧化并生成 Fe₃O₄。整体来看，图 1 是为了说明：Fe(OH)₂/NG 复合材料结构真实存在，且反应过程中确实发生了能够产生 H* 的 Schikorr 反应。

图 2 主要展示不同条件下 TCE 的降解效率和产物分布。图 2a、2d 比较了不同氮源制备的 Fe(OH)₂/NG，结果显示 U-NG 体系 TCE 去除率较低，主要生成乙炔；M-NG 有所提升；Pc-NG 表现最好，TCE 去除率达到 92.6%，乙烯产率达到 62.3%，乙炔产率明显降低。这说明吡啶氮含量越高，越有利于 TCE 向乙烯方向转化。图 2b、2e 说明 Fe(OH)₂浓度会影响 H* 供应，当 Fe(OH)₂增加到合适范围时，产物由乙炔逐渐转向乙烯。图 2c、2f 表明碱性条件更有利于 Schikorr 反应和 H* 生成，在 pH ≥ 11 时乙烯选择性稳定在约 70%。因此，图 2 的核心结论是：Fe(OH)₂负责提供 H*，NG 尤其是吡啶氮位点负责调控H*，二者协同使 TCE 从“生成乙炔”为主转向“生成乙烯”为主。

图 3 用多种实验方法证明 H* 在反应中起主导作用。图 3a、3b的原位 FTIR 显示，加入 NG 后，界面羟基和氢键网络的变化变慢，说明 NG 能改善界面氢环境，使 H* 更容易迁移和被利用。图 3c 的 EPR 结果检测到DMPO-H* 信号，而且信号强度为 U-NG < M-NG < Pc-NG，说明吡啶氮含量越高，越能稳定 H*。图 3d 的 D₂O同位素实验显示反应速率明显下降，说明氢转移参与了限速过程。图 3e–3g 的甲醇淬灭实验表明，加入甲醇后乙烯生成减少，而乙炔、1,2-DCE 和 H₂增加，说明甲醇消耗或干扰了 H*，导致深度加氢脱氯受阻。图 3h、3i的循环伏安结果显示，加入 TCE 后 H* 相关还原峰减弱，说明 TCE 消耗了体系中生成的 H*。因此，图 3 的核心结论是：H* 是控制 TCE降解路径和乙烯选择性的关键活性物种。

图 4 和相关补充图片通过理论计算展示 H* 在不同氮掺杂位点上的吸附情况，包括吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。结果表明，石墨氮对H* 的吸附较弱，不利于 H* 稳定；吡咯氮虽然能吸附 H*，但可能结合过强，导致 H* 被“困住”，不利于后续转移；吡啶氮则能在稳定 H* 和释放/转移 H* 之间取得较好平衡。图中还显示 Fe(OH)₂与 NG 形成异质界面后，会发生电子重新分布，使吡啶氮位点更有利于 H* 的吸附和活化。因此，图 4 的核心结论是：吡啶氮是最合适的 H 调控位点，它既能稳定 H*，又不会过度束缚 H*，从而有利于 TCE 深度脱氯生成乙烯。

图 5 进一步解释为什么 Fe(OH)₂/NG 体系会使 TCE 更倾向于生成乙烯。图 5a 给出了 TCE 可能发生的四条反应路径，包括 β-消除后再加氢、逐步加氢脱氯等。图 5b 显示 TCE 及中间产物在不同氮位点上的单独吸附能差异不大，说明有机污染物的初始吸附不是决定性因素。图 5c 则表明，当 H* 与 TCE 或其中间产物共同吸附时，不同氮位点差异明显：吡咯氮可能过强吸附 H*，导致氢被困住；石墨氮吸附太弱；吡啶氮吸附适中。图 5d 比较了不同反应路径的能垒，发现吡啶氮位点在多条路径中都表现出较低、较平衡的能垒，更有利于反应连续进行并最终生成乙烯。因此，图 5 的核心结论是：TCE 生成乙烯不是由单一吸附过程决定的，而是由 H* 的稳定、迁移和参与反应能力共同决定；吡啶氮位点最有利于推动反应向乙烯方向进行。

图 6 主要考察 Fe(OH)₂/NG 体系在实际环境中的稳定性和适用性。图 6a、6b 比较了超纯水和真实地下水中的 TCE 降解情况，结果显示在真实地下水中反应速率有所下降，但体系仍保持较好的 TCE 去除能力，说明它具有一定抗干扰能力。图 6c 是循环实验，显示材料经过多轮使用后降解效率逐渐下降，从第一轮的 91.1% 降到第五轮的 59.9%，这可能与 Fe(OH)₂转化为 Fe₃O₄、活性位点减少或表面钝化有关。图 6d 比较了共存离子的影响，CO₃²⁻、SO₄²⁻和腐殖酸影响较小，而 SiO₃²⁻和 PO₄³⁻抑制作用较强，因为它们容易占据铁基表面活性位点，阻碍 H* 生成和转移。因此，图 6 的核心结论是：Fe(OH)₂/NG 在真实地下水中仍有应用潜力，但磷酸盐和硅酸盐等组分可能明显抑制其修复效果。

小结

本文以 Fe(OH)₂/氮掺杂石墨烯复合材料为研究对象，系统考察了其对 TCE还原脱氯过程的调控作用。结果表明，Fe(OH)₂与 NG 之间的界面协同作用显著提升了 TCE 的转化效率，并改变了产物分布，使反应由乙炔生成占优逐渐转向乙烯选择性生成。其中，Pc-NG 体系表现最佳，可实现较高的 TCE 去除率和乙烯选择性。机理分析表明，Fe(OH)₂发生 Schikorr 反应产生的原子氢 H* 是驱动 TCE 深度脱氯的关键活性物种，而 NG 中不同氮构型对 H* 的吸附、稳定和迁移能力存在明显差异。DFT 计算进一步说明，吡啶氮位点能够在稳定 H* 和保持其反应活性之间形成较好平衡，从而降低脱氯反应能垒，促进 TCE 向乙烯方向转化。实际地下水实验也验证了该体系具有一定环境适应性和应用潜力。总体而言，该研究不仅证明了 Fe(OH)₂/NG 在 TCE 选择性脱氯中的有效性，也从界面 H* 调控角度揭示了氮掺杂碳材料影响反应路径的机制。

本研究获国家自然科学基金（52270165、52500336和51978537）及湖北省岩土与结构工程安全重点实验室资助。