武汉纺织大学朱君江/阳杰ACS Catal.:从N₂“喷发”到NH₃抑制,揭示Ce基SCR催化剂决速步
通讯单位：武汉纺织大学；Paul Scherrer InstituteDOI：10.1021/acscatal.5c09137（点击文末「阅读原文」，直达链接）在Ce基NH3-SCR催化剂中，Ce3+/Ce4+氧化还原循环被普遍认为是维持反应进行的关键，但真正限制反应速率的步骤长期存在争议。本文通过构建动态反应条件，系统捕捉到N2“喷发”（N2 eruption）现象与NH3抑制现象，并结合operando DR-vis与瞬态实验，揭示二者均直接关联于Ce3+/Ce4+循环。当Ce4+短时富集时，反应速率迅速提升并产生N2“喷发”；而高浓度NH3则会阻碍Ce3+再氧化，从而抑制SCR活性。这些动态现象表明Ce3+再氧化为Ce4+是Ce/TiO2体系中的速率决定步骤。在NH3-SCR瞬态反应研究中，研究者曾观察到一种特殊现象：在气氛切换过程中，N2信号会短时间内显著增强，形成类似“喷发”的瞬时峰值（图1）。然而，这一现象多被视为非稳态扰动下的短暂响应，并未被系统研究其与催化循环之间的内在联系。与此同时，Ce基催化剂因具有Ce3+/Ce4+可逆转变能力，被广泛认为依赖氧化还原循环驱动反应，但反应究竟受哪一过程限制仍缺乏直接实验依据。图1N2 eruption observed during SCR.本研究通过构建非稳态反应环境，使Ce/TiO2在不同氧化还原状态之间快速切换，并结合operando DR-vis光谱实时追踪Ce价态变化。研究发现，N2“喷发”现象来源于Ce4+短时富集带来的高反应速率，而NH3抑制则源于NH3对Ce3+再氧化过程的阻碍。两类动态现象从不同角度指向同一机制：Ce3+再氧化是维持催化循环的关键瓶颈。HAADF-STEM与XPS结果表明，Ce/TiO2中Ce物种以单原子、薄层及小团簇形式分散存在，约41%的Ce以Ce3+形式存在，说明表面存在丰富氧空位（图2）。Operando DR-vis在500–800 nm范围内观察到Ce3+特征吸收带，其强度可直接反映Ce价态变化。在NH3+NO条件下，Ce4+逐步还原为Ce3+；而引入O2后，Ce3+迅速重新氧化为Ce4+（图3）。这一动态可逆过程构成Ce/TiO2催化剂的氧化还原基础。图2(a), (b), (d), (e) HAADF STEM images of Ce/TiO2; (c) XRD pattern, and (f) Ce 3d XPS spectrum of Ce/TiO2.图3(a) Time course of MS intensity of the outlet gas concentrations during transient experiments over Ce/TiO2; (b) and (c) DR-vis spectra under different feed conditions.瞬态实验将SCR过程划分为还原半循环（RHC）与氧化半循环（OHC）（图4）。在RHC阶段（NH3+NO），Ce4+参与NO还原生成N2，同时自身被还原为Ce3+；在OHC阶段（O2引入），Ce3+重新氧化为Ce4+并伴随H2O生成。Operando DR-vis显示，RHC过程中Ce3+信号逐渐增强，而OHC过程中迅速减弱。结果说明，Ce/TiO2并非简单经历单步反应，而是在持续的Ce3+/Ce4+循环中完成SCR过程。图4(a) and (b) Time course of MS intensity of the outlet gas during alternate O2 and NH3 + NO switches. (c) DR-vis spectra under different feed conditions after subtraction of Ce/TiO2.在O2预处理后切换至NH3+NO条件时，研究观察到明显的N2瞬时峰值，即N2“喷发”现象（图5）。此时，催化剂表面富含Ce4+，反应速率显著高于稳态条件，导致N2生成短时间急剧增加。随着Ce4+逐步被消耗并重新达到稳态Ce3+/Ce4+平衡，N2生成速率恢复正常水平。进一步的NO切断与重新引入实验也观察到类似现象，说明N2喷发来源于Ce4+暂时富集状态。该现象意味着，当Ce3+再氧化过程被绕过时，SCR反应可瞬间突破速率限制。图5Time course of MS intensity of the outlet gas concentrations during NO cut-off and addition transient experiments over Ce/TiO2 with (a) 500 ppm NH3 at 200 °C, and (b) 500 ppm NH3, (c) 300 ppm NH3, and (d) 100 ppm NH3 at 250 °C.研究发现，在低温条件下提高NH3浓度并不会持续提升SCR活性，反而导致NO转化率下降。NH3切断实验表明，当NH3暂时移除时，N2浓度短暂增加，而重新引入NH3后活性恢复至原有水平（图6）。这说明高覆盖NH3不仅作为反应物存在，还可能抑制催化循环。结合DR-vis与瞬态结果推断，吸附NH3可能稳定Ce3+状态，阻碍其向Ce4+重新氧化，从而抑制氧化半循环进行。该现象在低温和高NH3浓度条件下尤为明显。图6Time course of MS intensity of the outlet gas concentrations during NH3 cut-off and addition transient experiments over Ce/TiO2 with (a) 500 ppm NH3 and (b) 300 ppm NH3 at 200°C, (c) 500 ppm NH3 and (d) 300 ppm NH3 at 250°C.本研究通过捕捉N2“喷发”与NH3抑制两类动态现象，建立了Ce/TiO2催化剂氧化还原循环与SCR活性之间的直接联系。研究表明，Ce4+参与NO还原，而Ce3+再氧化是决定反应持续进行的关键步骤。当Ce4+短时富集时可触发N2“喷发”，而NH3则通过抑制Ce3+再氧化降低催化效率。该工作从动态角度明确了Ce基SCR反应的速率决定步骤，为设计更高效的Ce基脱硝催化剂提供了新的机制依据。Scheme 1NH3 inhibition and N2 eruption created by dynamic conditions.1. Jie Yang, Yangliu Cheng, Yu Luo, Zhichao Chen, Shuai Lv, Ivo Alxneit, Junjiang Zhu,Davide Ferri, The Role of Ce3+/Ce4+ redox over Ce/TiO2 for the selective catalytic reduction of NO with NH3, ACS Catal., 2026. (https://doi.org/10.1021/acscatal.5c09137)2. Jie Yang, Yu Luo, Zhichao Chen, Junjiang Zhu, Synergistic effects and individual roles of Ce–O–W sites in the NH3–SCR redox cycle-acid cycle, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 386 (2026) 126430.3. Jie Yang, Xinyu Li, Shuai Lyu, Shan Wang, Zhichao Chen, Junjiang Zhu, Brønsted-to-Lewis NH3 migration: An elemental step during selective catalytic reduction of nitric oxide, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 389 (2026) 126609阳杰，武汉纺织大学讲师。长期从事工业烟气污染物减排催化技术研究，主要利用时间空间分辨的动态与工况表征技术研究NH3–SCR反应机理。目前在瑞士联邦理工学院（ETH）Paul Scherrer Institute（PSI）从事博士后研究（2025–2026）。以第一作者或通讯作者在ACS Catal.、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.等SCI期刊上发表研究型论文20余篇，ESI高被引论文4篇，入选“全球前2%年度影响力顶尖科学家”榜单。朱君江，武汉纺织大学教授/博士生导师，湖北省“楚天学者计划”特聘教授。2005年毕业于中国科学院长春应用化学研究所，获理学博士学位，同年获中国科学院院长奖学金（优秀奖）。2018年6月至今任职于武汉纺织大学化学与化工学院。主持了包括国家自然科学基金、湖北省科技厅重大专项在内的纵向项目12项；以第一或通讯作者发表SCI收录论文90多篇；获湖北省自然科学奖二等奖1项（排名第一）。现为中国能源学会能源与环境专业委员会秘书长，“全国环境催化与环境材料学术会议”、“华人光催化会议”等学术会议的学术委员会委员；《Annals of Advances in Chemistry》《Colloid and Surface Science》等学术杂志的编辑和编委会成员。业务介绍
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