中国地质大学(武汉)余家国/徐飞燕团队Nature Catalysis: 全太阳光谱Co₃O₄光催化剂: 活性氧物种精准调控实现甲烷高选择性转化

第一作者：徐飞燕

通讯作者：余家国，Hermenegildo García，郑旭升

通讯单位：中国地质大学（武汉），Polytechnic University of Valencia，中国科学技术大学

论文 DOI：10.1038/s41929-025-01471-x

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甲烷是一种强温室气体，但其高度化学惰性使得高效且高选择性转化长期受限。传统转化路径通常能耗较高，而光催化虽具太阳能驱动优势，却常因自由基反应失控及载流子复合严重，难以同时兼顾反应活性与选择性。本工作构建了一种全太阳光谱响应的Pd/Co₃O₄肖特基异质结光催化体系。通过Pd与Co₃O₄之间的功函数差诱导界面内建电场，促进光生载流子的定向迁移并抑制复合；同时，Co₃O₄的窄带隙与黑色特征将光吸收拓展至紫外—可见—近红外区域，从而在激发能量利用与界面迁移行为两个层面实现协同调控。关键在于，该体系独特的能带结构有效抑制了•O₂^-、•OH和•OOH等高反应性自由基的生成，转而引导氧气优先转化为温和的过氧物种O₂^2-；进一步地，该物种与光生空穴协同参与甲烷活化过程，有效避免了传统自由基主导路径中常见的过度氧化问题。在温和条件下，该体系实现了CH₄向C₂H₆的高效转化，C₂H₆选择性达到96.2%，展示了通过全光谱利用与活性氧物种调控实现甲烷高选择性光催化转化的可行策略。

背景介绍

甲烷（CH₄）是最简单的烷烃，也是一种来源广泛的化石基碳资源，在全球能源体系中占据重要地位。然而，甲烷同时也是一种强效温室气体，其全球变暖潜势约为二氧化碳（CO₂）的28倍。将甲烷高效转化为高附加值化学品（如乙烷，C₂H₆），被认为是能够同时缓解温室效应并提升碳资源利用效率的重要路径，对能源与可持续发展具有重要意义。但甲烷分子本身极为惰性。其高度对称的四面体结构、极低的分子极性以及高达439 kJ mol^-1的C–H键解离能，使其在温和条件下难以被活化。目前工业上采用的高温干重整等方法，通常依赖苛刻反应条件，不仅能耗高，而且环境代价巨大，难以满足未来低碳转型的需求。因此，发展在温和条件下实现甲烷直接、高效转化的新策略，仍然是该领域面临的核心科学与工程挑战。

光催化因能够利用太阳能驱动热力学上“上坡”的反应过程，被视为解决甲烷转化难题的一种潜在途径。当前光催化甲烷偶联主要涉及两类机制：非氧化偶联（NOCM）和氧化偶联（OCM）。前者通常具有较高的烃类选择性，但受限于甲烷C–H键难以断裂，整体反应效率较低；后者以O₂作为氧化剂，能够提高反应效率，却往往因反应过程中活性氧物种（ROS）生成失控而导致选择性不足。尤其是在OCM体系中，超氧自由基（•O₂^-）、羟基自由基（•OH）和氢过氧自由基（•OOH）等高活性氧物种的无序生成，极易引发过度氧化反应，形成复杂的副产物体系，严重制约目标产物的选择性。与此同时，常见光催化材料（如ZnO、TiO₂）主要响应紫外光，仅能利用太阳光谱中的极小一部分，这进一步限制了光生载流子的产生效率和整体催化性能。

因此，在甲烷光催化转化中，同时实现高效的全太阳光吸收与对活性氧物种的精准调控，以兼顾反应效率和产物选择性，成为亟待突破的关键问题。

本文亮点

(1) 全太阳光谱响应的甲烷光催化体系构建：基于MOF衍生的Co₃O₄窄带隙半导体，构建了可同时吸收紫外、可见及近红外光的全光谱光催化体系，突破了传统ZnO、TiO₂等光催化剂仅响应紫外光、太阳能利用率受限的问题。

(2) 活性氧物种的精准调控实现高选择性甲烷转化：通过Co₃O₄独特的能带结构，有效抑制•O₂^-、•OH和•OOH等高活性自由基的无序生成，选择性促进温和过氧物种（O₂^2-）参与反应，从源头上抑制过度氧化与副反应，实现甲烷向乙烷的高选择性转化。

(3) 肖特基结协同提升载流子分离与反应效率：引入Pd构建Pd/Co₃O₄肖特基异质结，利用功函数差诱导的界面电场促进光生载流子定向迁移、抑制复合，在温和条件下实现甲烷向乙烷的高效转化。

图文解析

图1. 研究背景、关键挑战与催化剂设计思路。

图1系统概括了甲烷光催化转化面临的两项核心瓶颈：一是在氧化耦合路径中，由•O₂^-、•OH和•OOH等高反应性活性氧物种引发的非选择性深度氧化问题；二是传统光催化剂（如 ZnO、TiO₂）带隙较宽，仅能响应紫外光，导致太阳能利用率严重受限。通过对比不同材料的能带结构与光吸收范围，图1直观说明了发展窄带隙、可全光谱吸收且能够抑制强氧化性活性氧物种生成的光催化材料对于提升甲烷转化效率和选择性的必要性，并由此引出Co₃O₄作为研究对象的合理性。

图2. MOF衍生的Pd/Co₃O₄光催化剂的结构与化学状态。

图2从“构筑过程—形貌结构—界面证据—光学响应—化学态”五个层面验证了Pd/Co₃O₄体系的成功构建与关键特征。合成示意图显示以ZIF-67为前驱体，经热处理可获得MOF衍生的Co₃O₄，并进一步负载Pd构建复合催化剂。SEM结果表明，MOF衍生策略可在整体上保留前驱体的形貌特征，并形成具有粗糙/多孔表面的Co₃O₄颗粒，有利于提高表面暴露与反应物接触。TEM与EDS进一步确认样品中Pd的引入，同时未见明显破坏Co₃O₄主体框架的结构迹象。高分辨TEM在局域尺度上给出了更直接的界面证据：除Co₃O₄晶面条纹外，可分辨出与Pd（220）及PdO（110）对应的晶格间距，说明Pd以金属态/氧化态共存的方式锚定于Co₃O₄表面并形成紧密接触界面。HAADF-STEM及元素映射显示Co、O与Pd的空间分布，进一步支持Pd在Co₃O₄上的均匀负载及其稳定界面构型。同时，DRS 光吸收谱对比了Co₃O₄、Pd/Co₃O₄、Com-Co₃O₄及Pd/Com-Co₃O₄的光响应差异：MOF衍生Co₃O₄及其Pd复合物在可见光至近红外区域保持强吸收特征，体现出“全太阳光谱吸收”的材料基础，并为后续光生载流子产生与反应驱动提供支撑。最后，Co 2p XPS通过 Co²⁺/Co³⁺组分及其卫星峰特征揭示了Co₃O₄的表面化学态信息，而 Pd 3d XPS则给出了 Pd⁰/Pd²⁺的共存与比例信息，表明Pd以多价态形式存在并与Co₃O₄形成稳定界面，为后续讨论肖特基接触诱导的界面电荷调控提供了关键化学态依据。

图3. 界面电子结构与肖特基结电荷转移机制。

图3从能带结构、界面电荷行为及原位表征角度系统揭示了Pd/Co₃O₄异质结中光生载流子的调控机制。基于静电势计算，Co₃O₄与Pd之间存在明显的功函数差异，为界面能带重构和电荷转移提供了驱动力。能带示意图表明，在接触后形成的肖特基结在界面处形成内建电场（IEF），并在光照条件下促进光生空穴向Pd侧迁移、电子富集于Co₃O₄一侧，从而抑制载流子复合并有利于反应过程的发生。原位近常压XPS结果表明，在光照和反应气氛条件下，Pd/Co₃O₄中Co与Pd的价态发生可逆调节，反映出异质结界面处存在光诱导的电荷重新分布行为，这与肖特基结驱动的界面电荷转移过程相一致，为界面载流子迁移提供了直接的实验支持。XAS进一步从体相和局域结构层面验证了上述结论。Co K-edge XANES与EXAFS显示，在不同气氛和光照条件下，Co₃O₄的局域配位结构保持整体稳定，仅伴随电子结构的可调变化。相应的Pd K-edge XANES与EXAFS结果表明Pd物种在反应过程中保持结构稳定，并参与界面电子调控，而未发生明显团聚或相变。

综合能带分析、原位XPS及XAS结果，图3从电子结构与局域配位层面共同证明了 Pd/Co₃O₄中肖特基异质结的成功构建及其在光照条件下对载流子定向迁移和分离的关键作用，为后续CH₄光催化转化提供了重要的电子结构基础。

图4. 载流子动力学与界面电荷转移行为。

通过飞秒瞬态吸收光谱系统比较了Co₃O₄、Pd/Co₃O₄在不同气氛条件下的超快载流子动力学行为。纯Co₃O₄在可见区的瞬态信号较弱，而Pd/Co₃O₄在Ar和CH₄+O₂气氛下均表现出明显增强的瞬态吸收特征，表明Pd的引入显著改变了光生载流子的响应行为。动力学分析表明，560 nm处的ESA 信号和725 nm处的GSB信号在Pd/Co₃O₄中表现出更快的初始衰减与更明显的演化特征，指示界面存在额外的载流子弛豫通道。对比不同气氛条件可见，在CH₄+O₂氛围下，Pd/Co₃O₄的载流子动力学行为进一步发生调节，反映反应物对光生载流子行为的参与作用。以上结果表明在Pd/Co₃O₄体系中，Pd的引入为Co₃O₄提供了新的界面载流子迁移路径，使光生空穴能够在界面处发生有效转移，从而调控ESA与GSB 的演化行为。总体而言，图4表明Pd/Co₃O₄异质结构在飞秒时间尺度上显著调控了光生载流子的产生、转移与弛豫过程，为其后续在光催化CH₄转化反应中的优异表现提供了超快动力学层面的实验依据。

图5. 光催化甲烷氧化性能测试。

图5系统评估了Pd/Co₃O₄在光催化CH₄转化中的反应条件依赖性、稳定性及整体性能优势。对照实验表明，光照、催化剂、CH₄与O₂缺一不可，证实反应确实由光催化过程驱动。CH₄/O₂配比优化结果显示，适当的氧气比例可在维持高C₂H₆生成速率的同时实现优异选择性。不同Pd负载量的比较进一步确定了最优Pd含量。时间依赖实验表明，在全光谱照射条件下Pd/Co₃O₄的C₂H₆生成速率显著提升，且在冷却水控温条件下可稳定维持较高活性，排除了单纯热效应主导反应的可能性。与对照样品Pd/Com-Co₃O₄相比，Pd/Co₃O₄在整个反应过程中始终表现出明显更高的产率。产物分布分析显示，Pd/Co₃O₄以C₂H₆为主要产物，副产物（如CO₂、C₂H₄）比例极低，对应较高的选择性。表观量子效率测试进一步证明Pd/Co₃O₄在可见光区保持稳定响应，反映其有效的光能利用能力。循环实验结果表明该催化体系具有良好的稳定性和可重复性。最后，与已报道光催化体系的对比显示，本工作在C₂H₆生成速率与选择性之间实现了更优平衡，体现出整体性能优势。

图6. 反应机理与活性氧物种调控。

图6从活性物种识别与反应路径层面系统阐明了Pd/Co₃O₄实现高选择性CH₄转化的关键原因。电子顺磁共振结果显示，在光照条件下Pd/Co₃O₄上•O₂^-、•OH和•OOH等强氧化性自由基信号均被显著抑制，而•CH₃自由基信号明显增强，表明该体系有效避免了深度氧化路径，同时优先促进CH₄的选择性活化。原位红外光谱结果进一步揭示了反应过程中关键表面中间体的演化行为。随光照时间延长，与过氧物种相关的*O–O振动特征逐步增强，表明O₂在Pd/Co₃O₄表面主要以温和的过氧态（O₂^2-）形式被活化，而非转化为高反应性的•O₂^-或•OOH物种。同时，谱图中可清晰识别与*CH₃/*C₂H₅相关的特征吸收峰，指示CH₄经选择性C–H活化后沿C–C偶联路径演进，而未出现明显的深度氧化中间体积累。

基于上述实验结果，提出了Pd/Co₃O₄上的选择性反应机理示意图：Co₃O₄上的光生电子优先参与O₂的温和活化，形成以O₂^2-为主的低氧化性活性物种，从而抑制•O₂^-/•OOH等强氧化自由基的生成。随后，O₂^2-物种与富集在Pd位点上的光生空穴同时参与CH₄的初始C–H活化过程，生成的•CH₃中间体进一步发生C–C偶联，最终实现高选择性的C₂H₆生成。这一协同机制从根本上解释了Pd/Co₃O₄在抑制过氧化的同时实现高活性与高选择性的内在原因。

总结与展望

本工作构建了MOF衍生的Pd/Co₃O₄肖特基异质结光催化体系，并通过DFT计算结合 XAFS与飞秒瞬态吸收谱，系统揭示了界面电场与能带弯曲协同驱动的光生空穴从Co₃O₄向Pd定向迁移机制，从而实现高效的载流子分离与传输。得益于Co₃O₄的窄带隙与黑色特征，该体系可实现全太阳光谱吸收；其独特能带结构使光生空穴与温和的过氧物种O₂^2-协同参与甲烷活化，有效避免了传统•O₂^-、•OH和•OOH自由基主导路径中常见的深度过氧化问题。同时，MOF衍生结构带来的高比表面积与多孔特征进一步增强了CH₄与O₂的化学吸附能力。多重因素的协同作用最终赋予Pd/Co₃O₄异质结优异的光催化甲烷转化性能与极高的C₂H₆选择性（~96.2%）。本研究不仅加深了对全光谱光催化体系中甲烷活化与反应路径调控机理的理解，也为开发兼顾效率与选择性的可持续甲烷高值化策略提供了重要启示。

文献信息

Feiyan Xu, Luoxuan Zheng, Jianjun Zhang, Ying He, Heng Cao, Xusheng Zheng*, Hermenegildo García* and Jiaguo Yu*, Co₃O₄ as Full-Solar-Spectrum Photocatalyst for Selective Methane Conversion by Reactive Oxygen Species Control, Nature Catalysis, 2026

https://doi.org/10.1038/s41929-025-01471-x

测试表征+计算+绘图